İyonik aktivite katsayısı. Elektrolit çözeltilerinin termodinamik ve elektrostatik teorisi. Örneğin, AB ikili elektrolitleri için bu doğrudur

DEBYE-HUKKEL ELEKTROLİTLERİ.

İyon-iyon etkileşimlerini nicel olarak hesaba katan teorilerden biri, Debye-Hückel teorisi, Bu, güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinin özelliklerini oldukça iyi açıklar. Güçlü elektrolitler için ayrışma derecesi bire eşittir. Bu nedenle, elektriksel iletkenlik, ozmotik basınç ve çözeltilerin diğer özelliklerinin konsantrasyona bağımlılığı esas olarak eylemle belirlenir. interiyonik kuvvetler Ve çözme etkileri.Çözünme, çözünen parçacıkların çözücü moleküllerle etkileşimi sırasında bir çözeltide meydana gelen bir dizi enerji ve yapısal değişiklik olarak anlaşılır.

Debye-Hückel teorisi şu hükümlere dayanmaktadır: Zıt yüklü iyonların elektrostatik etkileşimi, pozitif iyonların çevresinde negatif iyon bulma olasılığının pozitif olanlardan daha yüksek olacağı gerçeğine yol açar. Böylece, her iyonun etrafında, adeta zıt yüklü iyonlardan oluşan bir iyonik atmosfer vardır. (Merkezi iyonun işaretinin karşısındaki yükün baskın olduğu küreye denir. iyonik atmosfer). İyonun etrafındaki iyonik atmosfer hem pozitif hem de negatif iyonlar içerir, ancak ortalama olarak her pozitif iyonun çevresinde fazla miktarda negatif iyon ve negatif bir iyonun çevresinde fazla miktarda pozitif iyon vardır. Çözüm bir bütün olarak kalır elektriksel olarak nötr.

Kimyasal potansiyel Benİdeal bir çözümdeki inci bileşen şuna eşittir:

Nerede İle Ben– konsantrasyon Bençözeltideki iyon. Gerçek bir çözüm için:

Nerede A Ben = C Ben · F Ben- solüsyondaki i-th iyonunun aktivitesi, F Ben– aktivite katsayısı. Daha sonra merkezi iyonun 1 mol iyon başına iyonik atmosfer ile etkileşim enerjisi şuna eşittir:

Bu nedenle, iyonların elektrostatik etkileşiminin gücüne, çözülme derecelerine ve bir dizi başka etkiye bağlı olan aktivite katsayısının değeri, gerçek elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin yasalardan sapma derecesini karakterize eder. ideal çözümler.

1.3. Elektrolitlerin aktivite ve aktivite katsayısı.

ORTALAMA İYONİK AKTİVİTE VE ORTALAMA İYONİK KATSAYI

AKTİVİTELER. İYONİK GÜÇ. İYONİK GÜÇ KURALI.

Ayırt etmek elektrolit aktivitesi Ve iyon aktivitesi. Herhangi bir elektrolit için ayrışma süreci aşağıdaki gibi yazılabilir:

nerede  + ve  - - iyon sayısı Aücretli z+ ve iyonlar Bücretli z– içine orijinal parçacığın bozunduğu yer. Örneğin, baryum klorürün ayrışması sırasında:

Elektrolitin aktivitesi ile iyonların aktiviteleri arasındaki ilişki aşağıdaki ilişki ile ifade edilir:

, (1.11)

Nerede A- elektrolit aktivitesi, A+ ve A– - pozitif ve negatif iyonların aktiviteleri. Örneğin, ikili elektrolitler için bu doğrudur:

Bireysel iyonların aktivitesini belirlemek için deneysel yöntemler ( A+ ve A-) bulunmuyor. Bu nedenle, kavram tanıtıldı ortalama iyonik aktivite(), bireysel iyonların aktivitesinin geometrik ortalamasıdır:

, (1.12)

Nerede
.

Kriyoskopik yöntem ve buhar basıncının belirlenmesine dayalı yöntem, elektrolitin aktivitesini bir bütün olarak belirlemeyi mümkün kılar ( A) ve (7.13) denklemini kullanarak ortalama iyonik aktiviteyi bulun.

Ortalama iyonik aktivite katsayısı() ifade ile belirlenir

. (1.14)

Değerler esas olarak kriyoskopik yöntem ve EDS yöntemi ile belirlenir.

Ortalama iyonik molalite(
) olarak tanımlanır

. (1.15)

Bir çözeltinin konsantrasyonu molalite cinsinden ifade edilirse, o zaman

Örnek 1.1. Elektrolitin aktivitesi, molar konsantrasyonu ve çözeltiler için ortalama iyonik aktivite katsayısı arasındaki ilişkiyi bulun NaCI Ve Hayır 2 CO 3 molalite M.

a) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları NaCI, eşittir M:

 beri + =  – = 1, o zaman

Eşit değerli elektrolitler için ortalama molalite, elektrolitin toplam molalitesine eşit olacaktır:

b) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları Hayır 2 CO 3 , eşittir

 beri + = 2,  – = 1, sonra

İLE

ortalama iyonik aktivite katsayısı, çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır (Şekil 1). Son derece seyreltik elektrolit çözeltileri bölgesinde, bu bağımlılık koordinatlarda doğrusaldır.
.

Pirinç. Şekil 1. Ortalama iyonik maddenin bağımlılığı 2. Ortalama katsayının bağımlılığı

çözeltinin iyonik gücü üzerindeki iyon aktivitesinin aktivite katsayısı.

elektrolit konsantrasyonu üzerinde. Eğri 1, deneyi tanımlar

bağımlılık, eğri 2 bağımlılığı tanımlar

Debye-Hückel limit yasasına göre.

Çözeltide başka tuzların varlığı, verilen tuzun aktivite katsayısını değiştirir ve ne kadar güçlü olursa, eklenen iyonların yükü o kadar büyük olur. Bir çözeltideki tüm iyonların toplam konsantrasyonu şu şekilde ifade edilir: çözeltinin iyonik gücü , tüm iyonların molalitelerinin çarpımlarının yarısı ve yüklerinin karesi olarak tanımlanır :

, (1.16)

Nerede M Ben– konsantrasyon Ben-inci iyon; z Ben- şarj Ben-inci iyon.

İyonların ortalama aktivite katsayısının çözeltinin iyonik gücüne bağımlılığı karmaşık bir karaktere sahiptir ve Şekil 2'de gösterilmiştir. 2.

Örnek 1.2. 1000 g su başına 0,01 mol içeren bir çözeltinin iyonik gücünü belirleyin
ve 0,1 mol
.

Çözüm. Böyle bir çözeltinin iyonik kuvveti,

Örnek 1.3. Çözeltinin iyonik gücünü belirleyin
molalite ile M = 0,5.

Çözüm.(7.16) denklemiyle elde ederiz

Güçlü elektrolit çözeltileri için, iyonik kuvvet kuralı : Aynı iyonik kuvvete sahip çözeltilerde, iyonların ortalama aktivite katsayıları eşittir. Güçlü elektrolitler teorisi, iyonların ortalama aktivite katsayılarını oldukça seyreltik elektrolitler bölgesindeki çözeltinin iyonik kuvvetiyle ilişkilendiren aşağıdaki ilişkiye yol açar:

, (1.17)

Nerede A = F (D, T) çözücünün geçirgenliğine bağlı olarak sabittir ( D) ve sıcaklık ( T).

Denklem (1.17) yalnızca çok büyük dilüsyonlar için geçerlidir ( BEN≤ 0,01, şek. 2) neden adını aldı sınırlayıcı Debye-Hückel yasası. Hesaplama için zayıf mineralli sularda 25°C'de aşağıdaki denklem kullanılır:

. (1.18)

25 o C'deki ikili elektrolitlerin sulu çözeltileri için aşağıdakiler doğrudur:

. (1.19)

Elektrolitlerin oldukça seyreltik çözeltilerinde, iyonların aktivite katsayılarının esas olarak elektrostatik (iyon-iyon) etkileşiminden dolayı konsantrasyonlarındaki (molaliteler) düzeltmeleri hesaba kattığı bilinmektedir. Aynı zamanda Coulomb yasasına göre bu etkileşimler iyonların yüklerinin büyüklüğüne ve yarıçaplarına da bağlıdır. Bu nedenle, ilk kez D. McInnes tarafından yapıldığı gibi, kabul edilmesi doğaldır. Aynı yük ve yarıçapa sahip iyonların aynı iyonik kuvvete sahip çözeltilerdeki aktivite katsayıları aynı olacaktır.. Bu varsayım denir McInnes kuralı.

McInnes, hidratlı iyonlarla aynı yüklere ve yarıçaplara sahip oldukları için potasyum ve klor iyonlarının standart olarak alınmasını önerdi. Değerleri tanımladıktan
Ve
, daha sonra iyonik kuvvet yasasına dayalı olarak diğer tüm iyonların aktivite katsayıları hesaplanabilir.

DERS2

Spesifik ve eşdeğer elektrik iletkenliği, güçlü ve zayıf elektrolitler için konsantrasyona bağımlılıkları. İyon hareketliliği. Kohlrausch'un iyonik elektriksel iletkenliği sınırlayan iyonların hareketinin bağımsızlığı yasası. Hidroksil ve hidroksonyum iyonlarının anormal hareketliliği. Elektriksel iletkenlik yönteminin deneysel uygulamaları.

2.1. ELEKTROLİT ÇÖZELTİLERİNİN ÖZEL ELEKTRİK İLETKENLİKLERİ.

Bir elektrolit çözeltisine bir elektrik alanı uygulandığında, daha önce rastgele termal hareket halinde olan çözünmüş iyonlar, zıt yüklü elektrotlara doğru düzenli bir hareket (göç) başlatır. İyonların hareket hızlarının artmasıyla ortamın direnci artar ve bir süre sonra iyonların hareket hızları sabit hale gelir.

iyon hareket hızı Ben-th tipi, elektrik alanının potansiyelinin (kuvvetinin) gradyanı ile belirlenir E(V / cm) ve sıcaklığa, iyonun doğasına ve çözücüye bağlı olarak ortamın direnci:

, (2.1)

Nerede sen(B) - elektrotlar arasındaki potansiyel fark, ben(cm) aralarındaki mesafedir, sen Ben(cm 2 V -1 s -1) - bu koşullar altında iyonların mutlak hareket hızı (yani, iyonların hareket hızı E= 1 V/cm).

Bir maddenin harici bir elektrik alanı uygulandığında elektrik akımını iletme yeteneğinin bir ölçüsüdür. elektiriksel iletkenlik (elektiriksel iletkenlik)L. Uygulamada, bu yetenek genellikle karşılıklı olarak karakterize edilir - iletken direnci. Yani iletkenin toplam direnci R(ohm) uzunluk ben(cm) ve kesit S(cm 2) eşittir

, (2.2)

burada ρ orantı katsayısıdır, denir özdirenç. (8.2)'den, özdirencin 1 cm uzunluğunda ve 1 cm2 kesitli bir iletkenin direnci olduğunu takip eder, boyutu:

. (2.2)

Elektiriksel iletkenlik elektrolit æ - direncin karşılığı:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

1 cm2 kesit alanına sahip 1 cm kalınlığında bir elektrolit tabakasının elektriksel iletkenliğini karakterize eder. Daha sonra

æ . (2.4)

Bir elektrolit çözeltisinin elektriksel iletkenliği, elektriği taşıyan iyonların sayısı ve bunların göç hızı ile belirlenir..

Belirli bir mesafede bulunan elektrotlar arasında izin verin ben(cm) ve potansiyel farkın uygulandığı sen(B), bir elektrolit çözeltisi var (Şek. 3). iyonlar için Ben-th tipi: konsantrasyon C Ben(mol-eq / cm3) ve migrasyon hızı υ Ben(cm/sn).

Pirinç. 3. Elektrolit çözeltisi yoluyla yük transfer şeması.

H
enine kesit boyunca Sçözüm (Şekil 3) 1 saniye içinde hareket eder ( C Ben υ Ben S) iyonların mol eşdeğerleri Ben- aktarılacak türler (
) İle nerede elektrik miktarı F– Faraday numarası(96485 C/mol-eşdeğer). Tüm iyonlar tarafından 1 s'de aktarılan elektrik miktarı (C) (yani mevcut güç BEN A) şuna eşittir:

(2.5)

Veya (8.1) dikkate alındığında,

. (2.6)

Ohm yasası

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Daha sonra, elde ettiğimiz elektriksel iletkenlik için (8.6) ve (8.8) denklemlerinden

æ
. (2.9),

yani elektrolitin özgül elektriksel iletkenliği, iyonların konsantrasyonları ve mutlak hızları ile orantılıdır. İkili bir elektrolit konsantrasyon çözeltisi için İLE(mol-eşdeğeri / cm3) ayrışma derecesi α ile sahip olduğumuz

æ
, (2.10)

Nerede sen+ ve sen‑ ‑ katyonların ve anyonların mutlak hızları.

Elektrolitin sıcaklığındaki bir artışla, iyonların hareket hızları ve elektriksel iletkenlik artar:

Ö 2 = Ö 1
, (2.11)

Nerede B- sıcaklık katsayısı (güçlü asitler için 0,016; güçlü bazlar için 0,019; tuzlar için 0,022).

2.2. EŞDEĞER ELEKTRİK İLETKENLİK.

Çözeltilerin özgül iletkenliği bağlı olmak elektrolitin doğasına, çözücünün doğasına, sıcaklığa, çözeltideki iyonların konsantrasyonuna vb. eşdeğer elektriksel iletkenlik λ. Eşdeğer elektriksel iletkenlik, böyle bir çözelti V hacminin (cm3) elektriksel iletkenliğidir. 3 1 mol eşdeğer çözünen içeren ve birbirinden 1 cm uzaklıkta bulunan karşılık gelen alanın iki paralel elektrotu arasına kapatılmış:

æ V = æ / C, (2.12)

Nerede İLE- çözeltinin konsantrasyonu (mol-eşdeğeri / cm3).

Eşdeğer elektrik iletkenliği (Ohm -1 cm 2 (mol-eşdeğeri) -1), çözeltinin özgül elektrik iletkenliği ve konsantrasyonu biliniyorsa kolayca hesaplanır.

Eşdeğer elektriksel iletkenliğin sıcaklığa bağlılığını açıklamak için aşağıdaki denklem kullanılır:

, (2.13)

burada  ve  ampirik katsayılardır. Artan sıcaklıkla birlikte elektrik iletkenliğindeki artış, esas olarak elektrolit çözeltisinin viskozitesindeki azalmadan kaynaklanmaktadır. Tipik olarak, sıcaklıktaki 1 K artışla, elektrik iletkenliği% 1,5 - 2 artar.

Elektrolit çözeltilerinin eşdeğer elektrik iletkenliği seyreltme ile artar ve sınırlayıcı seyreltmeler aralığında, λ ∞ olarak adlandırılan sınır değerine ulaşır. sonsuz seyreltmede elektriksel iletkenlik veya nihai elektriksel iletkenlik. Bu değer, elektrolitin tamamen ayrışması ve iyonlar arasında elektrostatik etkileşim kuvvetlerinin olmaması ile karakterize edilen varsayımsal olarak sonsuz derecede seyreltik bir çözeltinin elektriksel iletkenliğine karşılık gelir.

Denklemler (2.10) ve (2.11) şu anlama gelir:

Faraday sayısı ile iyonun mutlak hızının çarpımı denir. hareketlilik ve o:

. (2.15)

λ + ve λ - sırasıyla katyon ve anyon hareketlilikleridir. İyon hareketlilikleri, eşdeğer elektrik iletkenliği (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) ile aynı birimlerde ölçülür, bu nedenle bazen iyonik iletkenlikler veya iyonların elektriksel iletkenlikleri.

Sonsuz seyreltme ile (α = 1), elde ederiz

, (8.17)

Nerede
Ve
- iyonların hareketliliğini sınırlamak.

Sonsuz seyreltik bir elektrolit çözeltisinin sınırlayıcı elektriksel iletkenliğinin değeri, her biri belirli bir iyon tipine karşılık gelen iki bağımsız terimin toplamıdır. Bu ilişki Kohlrausch tarafından kurulmuştur ve iyonların bağımsız hareket yasası (Kohlrausch yasası): sonsuz seyreltmede eşdeğer elektriksel iletkenlik, sınırlayıcı iyon hareketliliklerinin toplamına eşittir. Bu yasanın özü şöyledir: Son derece seyreltik bir elektrolit çözeltisinde katyonlar ve anyonlar birbirinden bağımsız olarak akım taşırlar.

Kohlrausch yasası, birçok zayıf elektrolit için λ ∞ değerlerinin hesaplanmasına yardımcı oldu; bunlar için, bu değerleri deneysel verilerden, örneğin sıfır konsantrasyona (veya sonsuz seyreltmeye) ekstrapolasyon yaparak belirlemek imkansızdı. güçlü (ve ortalama) elektrolitler. Sınırlayıcı iyon hareketlilikleri ve eşdeğer elektrik iletkenliği sıcaklıkla artar. Örneğin, 25 ° C'deki değerleri, tek yüklü katyonlar ve anyonlar için sırasıyla 30 ila 80 ve 40 ila 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) aralığındadır.

iyonlar O- Ve H+ Anormal derecede yüksek hareketlilik gözlenir:

198 ve
25 o C'de 350 (cm 2  Ohm -1 mol-eşdeğeri -1),

bu, hareketlerinin özel bir - röle - mekanizması ile açıklanmaktadır (Şekil 4).

R
dır-dir. 4. İyon hareketi için röle yarışı mekanizması O- Ve H + .

Elektrolit çözeltisinin eşdeğer elektriksel iletkenliğine ve sınırlayıcı iyon hareketliliklerine bağlı olarak, zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi şu şekilde hesaplanabilir:

, (2.18).

Tamamen ayrışan güçlü elektrolitler için şu şekilde hesaplayın: iletkenlik faktörü:

, (2.19)

iyonların elektrostatik etkileşiminin hareket hızları üzerindeki etkisini hesaba katan.

Elektriksel iletkenlik için yeni konsepti - iyon hareketliliği - hesaba katarak şunları yazabiliriz:

æ
, (2.20)

Modern bilim ve eğitim literatürünün de kavramı kullandığına dikkat edin. molar elektriksel iletkenlik λ M, mol eşdeğerlerinin sayısını bilerek, λ değeriyle kolayca ilişkilendirilir ( Z) 1 mol maddede:

. (2.22)

2.2. ÖZEL VE EŞDEĞER ELEKTRİK İLETKENLİKLERİNİN KONSANTRASYONA BAĞIMLILIĞI

ZAYIF VE GÜÇLÜ ELEKTROLİTLER İÇİN.

E
eşdeğer elektriksel iletkenlik zayıf ve güçlü elektrolitler seyreltme ile artar (Şekil 5 B). Zayıf elektrolitler için bunun başlıca nedeni, artan seyreltme ile elektrolit ayrışma derecesinin artması ve sınırda 1'e yönelmesidir.Güçlü elektrolitlerin eşdeğer elektriksel iletkenliğindeki artış, esas olarak iyon hareketliliklerindeki bir değişiklikten kaynaklanır. . İyonların hareketliliği ne kadar azsa, çözeltinin konsantrasyonu o kadar fazladır. Yüksek oranda seyreltik çözeltiler bölgesinde, iyon hareketlilikleri sınır değerlerine ulaşır.

Pirinç. 5. Spesifik bağımlılık ( A) ve eşdeğeri ( B)

elektrolit çözeltisinin konsantrasyonu üzerindeki iletkenlik.

Elektiriksel iletkenlik güçlü elektrolitler için, iyonların konsantrasyonu ne kadar yüksekse ve mutlak hızları (hareketlilik) o kadar yüksektir. Asitler en yüksek elektrik iletkenliğine sahiptir, ardından bazlar, ardından tuzlar gelir, asetik asit veya amonyak gibi zayıf elektrolitlerin çözeltilerinin elektrik iletkenliği çok düşüktür.

Spesifik elektriksel iletkenliğin konsantrasyona bağımlılık eğrileri maksimuma sahiptir (Şekil 5 A). Zayıf ve güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde, elektrik iletkenliğinin konsantrasyonla artması, elektrik taşıyan iyonların sayısındaki artıştan kaynaklanır. Konsantrasyondaki ilave bir artışa, iyon hızını ve elektriksel iletkenliği azaltan çözeltinin viskozitesindeki bir artış eşlik eder. Ayrıca, konsantre çözeltilerdeki zayıf elektrolitler için ayrışma derecesi ve dolayısıyla toplam iyon sayısı önemli ölçüde azalır. Zayıf elektrolitler için iyon hareketinin hızı neredeyse konsantrasyondan bağımsızdır ve genel durumda elektriksel iletkenlikleri konsantrasyonla biraz değişir.

Seyreltik çözeltiler bölgesindeki güçlü elektrolitler için pratikte iyonlar arası etkileşim yoktur, ancak iyon sayısı azdır - elektriksel iletkenlik düşüktür. Artan konsantrasyonla, birim hacim başına iyon sayısı artar, bu da elektriksel iletkenlikte bir artışa yol açar. Ancak iyonlar arası etkileşimin daha da artması iyonların hareketliliğinin azalmasına neden olur ve elektriksel iletkenlikteki artış yavaşlar. Son olarak, artan konsantrasyonla iyonlar arasındaki etkileşim o kadar güçlü bir şekilde artmaya başlar ki, elektriksel iletkenlikte bir azalmaya yol açar.

Debye-Hückel teorisi açısından, artan konsantrasyonla iyonların hareketliliğinin azalması, iyon ve iyonik atmosfer arasındaki elektrostatik etkileşim nedeniyle iyonların hareketinin yavaşlamasının etkilerinden kaynaklanmaktadır.

Elektroforetik inhibisyonun etkisi iyonik atmosferin yaklaşmakta olan hareketi ile merkezi iyonun hareketinin yavaşlaması nedeniyle ve hidrodinamik bir yapıya sahiptir. İyonlar hidratlı olduğundan, merkezi iyonun hareketi durağan bir ortamda değil, ona doğru hareket eden bir ortamda gerçekleşir. Hareket eden bir iyon, hareket hızında bir azalmaya yol açan ek bir geciktirme kuvvetinin (elektroforetik frenleme kuvveti) etkisi altındadır.

Gevşeme inhibisyonunun etkisi. İyonik atmosfer, dış elektrik alanı olmadığı sürece küresel simetriye sahiptir. Merkezi iyon bir elektrik alanın etkisi altında hareket etmeye başlar başlamaz, iyonik atmosferin simetrisi bozulur. İyonun hareketine, iyonun yeni konumunda iyonik atmosferin yok edilmesi ve başka bir yenisinde oluşumu eşlik eder. Bu süreç, adı verilen bir süre boyunca sınırlı bir hızda gerçekleşir. rahatlama vakti. Sonuç olarak, iyonik atmosfer merkezi simetrisini kaybeder ve hareket eden iyonun arkasında her zaman hızının düşmesine neden olan zıt işaretli bir miktar fazla yük olacaktır.

Elektrolit konsantrasyonundaki artışla iyonik atmosferin yoğunluğu artar, bu da frenleme etkilerinin artmasına neden olur. Elektroforetik ve gevşeme etkileri teorisi L. Onsager tarafından geliştirilmiştir. Bu etkilerin elektrolit çözeltisinin eşdeğer elektrik iletkenliği değeri üzerindeki etkisinin nicel olarak dikkate alınmasına izin verir:

nerede sabitler ( İÇİNDE 1 λ∞) ve İÇİNDE 2, sırasıyla gevşeme ve elektroforetik etkilerin etkisini karakterize eder. ile çözümlerde İLE→ 0, bu etkiler pratik olarak görünmez ve
.

2.4. ELEKTRİK İLETKENLİK YÖNTEMİNİN DENEYSEL UYGULAMALARI.

2.4.1. Ayrışma sabitinin ve ayrışma derecesinin belirlenmesi

zayıf elektrolitler.

Zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi  (8.18) bağıntısından bulunabilir:

Ayrışma sabiti İLE D zayıf elektrolit, denklemle ayrışma derecesi  ile ilişkilidir.

. (2.24)

(8.18) dikkate alındığında,

. (2.25)

λ ∞ değeri Kohlrausch yasasına göre hesaplanır (Denklem 2.17).

2.4.2. Çözünürlük ürününün belirlenmesi

çözünmeyen bileşikler

elektrolit çözünürlüğü (S) doymuş bir çözeltideki konsantrasyonudur (mol/l) ve çözünürlük ürünü (VESAİRE) az çözünür bir tuzun katyon ve anyon aktivitelerinin ürünüdür.

Az çözünür bir tuzun doymuş çözeltisi çok seyreltik bir çözeltidir (α → 1 ve λ → λ ∞). Daha sonra

(æ 1000) / C. (2.26)

Tablo verilerinden λ ∞ değerini bularak ve çözeltinin elektriksel iletkenliğini ölçerek, tuzun çözünürlüğü olan doymuş çözeltinin konsantrasyonunu (mol-eşd./l cinsinden) hesaplayabiliriz.

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Az çözünen çözeltilerin æ'si (æ R) genellikle suyun elektrik iletkenliği (æ B) ile orantılı olduğundan, denklemlerde çözeltinin özgül elektrik iletkenliği genellikle fark olarak hesaplanır: æ = æ R - æ B.

Az çözünür tuzlar için, katyon ve anyonun aktiviteleri pratik olarak konsantrasyonlarıyla örtüşür, bu nedenle

VESAİRE =
(2.28),

Nerede  Ben ayrışma denklemindeki iyonun stokiyometrik katsayısıdır; N elektrolitin ayrıştığı iyon türlerinin sayısıdır; C Ben elektrolit konsantrasyonu ile ilgili iyon konsantrasyonudur İLE oran

 = 1 olduğundan, o zaman

ve çözünürlük ürünü

. (2.29)

Bu nedenle, şemaya göre ayrışan az çözünür (ikili) tek değerlikli bir elektrolit için

(mol/l) 2 .

TEMA 3

Elektrot işlemleri. Elektromotor kuvvetler (EMF) kavramı ve potansiyel sıçramalar. Elektrokimyasal devreler, galvanik elemanlar. Normal hidrojen elektrotu, standart elektrot potansiyeli. Bir galvanik hücrenin termodinamiği. Elektrokimyasal devrelerin ve elektrotların sınıflandırılması.

İyonik güç, değerliklerinin karesi başına çözeltideki iyonik uçların çarpımlarının toplamının yarısıdır.

I=1/2∑zi^2*mi, burada zi iyonun yükü, mi iyonun molalitesidir. Birinci yaklaşıma göre D-X (sınır yasası): logγ±=−A∣z + z - ∣√I , burada I, çözeltinin iyonik kuvvetidir,

z + z, iyon yükleridir; A=(1.825∗10^6)/(ε T)^3 /2 , burada ε - geçirgenlik, T - sıcaklık. 25 derecedeki su için A = 0,509.

Pr-lo Lewis-Rendal:

Ortalama iyonik aktivite katsayısı, yalnızca çözeltinin iyonik gücüne bağlıdır ve çözeltide bulunan diğer iyonlara bağlı değildir. Kapsam: 0,01-0,02 mol/kg

(Düşük çözünürlüklü tuzumuzla ortak iyonları olmayan çözeltiye güçlü bir el-ta eklendiğinde PR değişmez çünkü sadece T'ye bağlıdır ve I artacağı için çözelti azalır.)

I ve II tipi iletkenler arasındaki arayüzde potansiyel bir sıçramanın ortaya çıkışı. Tersinir elektrotlar ve tersinir galvanik hücreler. Düzgün açık bir galvanik hücrenin koşullu gösterimi. Bir galvanik hücrenin elektromotor kuvveti (EMF).

Potansiyel µ (cu2 + plaka) > µ (cu2 + çözelti) => potansiyel eşitlemeden önce çözeltideki katman => yüksek el.ti.Galv.el-comrade çalışmasının temelinde arayüzde potansiyel bir sıçramanın ortaya çıkması olgusu yatar .

Elektrotlar tersinir katyon veya anyon olabilir. Katyona göre, metal plakalı 1. tür elektrotlar ve çözeltide bir katyon veren gaz elektrotları tersine çevrilebilir. Anyona göre - metalik olmayan bir plaka ile 1. tür, çözeltide bir anyon veren gaz ve 2. tür elektrotlar. İçinden ters yönde akım geçtiğinde içinde ters kimyasal reaksiyonlar meydana geliyorsa, bir galvanik hücreye tersinir hücre denir. Böyle bir galvanik hücre, iki tersinir elektrottan oluşur. Koşullu gösterim: solda, daha negatif standart elektrot potansiyeline sahip bir elektrot yazılır; faz sınırları düz bir dikey çizgi ile gösterilir, çözelti sınırı bir difüzyon potansiyeli varsa tek bir dikey noktalı çizgi ile veya yoksa çift dikey noktalı çizgi ile gösterilir. İstisna, her zaman solda olan hidrojen elektrodudur. Düzgün açık hücre örneği: Pt, H2 | HCI || CuSO4 | Cu | Bir galvanik hücrenin Pt EMF'si, onu oluşturan elektrotların elektrot potansiyellerindeki farka eşittir. Bir galvanik hücrenin kabul edilen kayıt biçimine göre, EMF'si sağ ve sol elektrotların elektrot potansiyelleri arasındaki farka eşittir: E = Epr - Elev > 0

40. Bir gaz elektrotu ve ikinci türden bir elektrottan oluşan bir kimyasal galvanik hücre örneği verin, sıvı bağlantıları olmayan - “aktarımsız” bir elektrokimyasal devre. Elektrik enerjisinin bu element tarafından üretildiği enerjiden dolayı elektrot yarı reaksiyonlarının denklemlerini ve kimyasal reaksiyonun denklemini yazın.

Böyle bir zincirin bir örneği, hidrojen-gümüş klorür elementidir.

nokta | (H2) | HCI | AgCI | ağ, (ben)

kedi, bir hidrojen klorür çözeltisine daldırılmış hidrojen ve gümüş klorür elektrotlarından oluşur. Böyle bir elementte çalışırken elektrik reaksiyonları meydana gelir: 1 / 2H2 (gaz)®H + (çözelti) + e; AgCl (tv) + e ®Ag (tv) + Cl - (çözelti)

T o, genel süreç Kimyasal reaksiyon: 1/2H2 (gaz) + AgCl (tv)®Ag (tv) + H + (çözelti) + Cl - (p-p);

Böyle bir devrenin emk değeri, gümüş klorür ve hidrojen elektrotları arasındaki potansiyel farka eşittir. Aldığımız ur-ia dikkate alındığında

Gümüş klorür ve hidrojen elektrotlarının standart potansiyelleri arasındaki fark, devrenin standart EMF'sini verir. E o, ancak hidrojen elektrotunun standart potansiyeline göre t sıfıra eşit alınır, o zaman E o, gümüş klorür elektrodunun standart potansiyeline eşittir. Hidrojen basıncı = 1 ise, o zaman

Hidrojen klorür çözelti içinde tamamen ayrışırsa, hidrojen ve klor iyonlarının aktivitelerinin ürünü, ortalama iyonik aktivite ile değiştirilebilir, o zaman

Gaz elektrotları, hidrojen elektrotu. Hidrojen elektrodunun potansiyelinin hidrojen iyonlarının aktivitesine ve moleküler hidrojenin basıncına bağımlılığını ifade eden denklemin türetilmesi ve analizi. Hidrojen elektrodunun kapsamı.

Gaz elektrotları - bir gazla yıkanmış, bu gazın iyonlarını içeren bir çözeltiye indirilmiş inert bir metal levha. Elektrot örneği: Pt, H2 | H+ Yarı reaksiyon denklemi: H + + e → ½ H2 Nernst denklemi:

<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Hidrojen elektrodu. Potansiyellerin koşullu ölçeği. Hidrojen elektrodunun potansiyeli için Nernst denklemi. Elektrot potansiyelinin çözeltinin pH'ına ve moleküler hidrojen basıncına bağlılığı. Hidrojen elektrodunun kapsamı.

Hidrojen el-d-plakası veya Me'den yapılmış, hidrojen gazını iyi emen, hidrojenle doyurulmuş (atmosferik basınçta) ve hidrojen iyonları içeren su çözeltisine daldırılmış tel.

Nokta, H2 | H+ Yarı reaksiyon denklemi: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Water.el-da'nın üretimde kullanımı çok sakıncalıdır, çünkü gaz halindeki H2 temini ile ilişkilidir.Avantaj: geniş bir uygulama alanı.-rah.

Tüm sıcaklıklarda, standart su el-da potansiyelinin 0 için seçildiği koşullu su ölçeği. Nernst ölçeğinden farklıdır, çünkü tek uçlar yerine basınç, tek aktivite ve uçuculuk seçilmiştir.

pH=-lg=>E=-0.059pH

Standart hidrojen elektrodu. Koşullu elektrot potansiyeli (hidrojen ölçeğinde elektrot potansiyeli). Bir galvanik hücrenin EMF'sinin koşullu elektrot potansiyelleri ile ilişkisi. EMF belirtileri kuralı ve elektrot potansiyelleri.

Standart su alanı - su alanı. sağlanan hidrojenin basıncı 1 atm'dir ve T = 298K'da çözeltideki H2 iyonlarının aktivitesi = 1'dir.

Koşullu e-potansiyel (veya hidrojen ölçeğinde e-potansiyel) E \u003d EMF e-ta.

EMF bağlantısı: a) koşullu elektrik potansiyelindeki farkı buluyoruz: E2-E1 \u003d L2Y M 2 -L1Y M 1 + (m2Y pt -m1Y pt) \u003d L2Y M 2 -L1Y M 1 + m2 Y M 1

b) E=E2-E1 verilerinin EMF düzeyi ile karşılaştırma

İşaret kuralı: 1. Temel Kural– Galvanik hücre içinde pozitif elektrik (katyonlar) soldan sağa hareket ederse EMF pozitiftir (Stockholm, uluslararası konferans 1953)

2. sonuçlar. İyonları boşaltırken Sağdaki elektrot - kurtarma işlemi (elektrot pozitif yüklüdür) ve elektrotun kendisi G.E.'nin pozitif kutbudur. (katot); soldaki elektrot - oksidasyon süreci (negatif kutup, anot).

3. EMF işareti uyumluluğu kimya teorisinin işaretler sistemi. yakınlıklar a)

b) ve , kendiliğinden süreç

Çözeltideki elektrostatik etkileşimle bağlantılı olarak, güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltileri için bile, termodinamik denklemlerdeki konsantrasyonların yerini aktiviteler almalıdır. Örneğin, bir çözeltideki bir bileşen için olduğu kadar bir iyon için de ifade doğruysa

Nerede İle Ben– konsantrasyon Ben ideal bir çözümde iyon, o zaman gerçek bir çözüm için şunu elde ederiz:

Nerede A Ben = c ben f ben - çözeltideki i-inci iyonun aktivitesi,

f ben - aktivite katsayısı.

Daha sonra, bir iyonun 1 mol iyon başına çevreleyen iyonlarla etkileşim enerjisi şuna eşittir:

f ben →1 de с→0

Bu nedenle, esas olarak iyonların elektrostatik etkileşiminin gücüne ve bir dizi başka etkiye bağlı olan aktivite katsayısının değeri, gerçek elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin ideal çözeltilerden sapma derecesini karakterize eder. Fi'nin anlamına göre bu, bir iyonu ideal bir çözümden gerçek bir çözüme aktarma işidir.

Elektrolitin aktivitesi ile iyonların aktivitesi arasında ayrım yapın. Herhangi bir elektrolit için ayrışma süreci aşağıdaki gibi yazılabilir:

nerede  + ve  - - iyon sayısı Aücretli z+ ve iyonlar Bücretli z– içine orijinal parçacığın bozunduğu yer.

Bir bütün olarak elektrolit çözeltisi için şunu yazabiliriz:

 tuz =  0 tuz + RT ln A tuz, (9)

Öte yandan, elektrolit iyonlara ayrıştığından, elektrolitin kimyasal potansiyeli iyonların kimyasal potansiyellerinin toplamıdır:

 tuzlar =     +     , (10)

 + ve   bir mol iyonu,  tuzları bir mol elektroliti ifade eder. (10) ifadesini (9) ile değiştirelim:

    +     =  0 tuz + RT ln A tuz (11)

Her iyon türü için (9) gibi bir denklem yazabiliriz:

  =  0  + RT ln A 

  =  0  + RT ln A  (12)

Denklemi (12) denklemin (11) sol tarafına koyuyoruz ve sağ ve sol tarafları değiştiriyoruz.

 0 s +RT·ln A c \u003d    0  +  + RT ln A + –  0 – +  RT·ln A  (13)

Sol taraftaki  0 ile tüm terimleri birleştirin

( 0 sn -   0  -   0 ) =  RT ln A +  RT·ln A RT ln A tuz (14)

Bunu formül (10) ile analoji yaparak dikkate alırsak

 0 С =   0  +   0  (15)

sonra  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Denklem (15), denklem (10) ile benzerdir, ancak ( AÇ = A + =A- = 1). Denklem (14)'de sağ taraf sıfıra eşittir ve aşağıdaki gibi yeniden yazılacaktır:

RT ln A c \u003d   RT ln A +   RT·ln A 

ln A c = ln A  + ln A  

, (17)

Bu, çözeltideki elektrolit aktivitesinin iyonların aktiviteleri ile ilişkisidir.

Nerede A C - elektrolit aktivitesi, A+ ve A– - pozitif ve negatif iyonların aktiviteleri. Örneğin ikili elektrolitler AB için aşağıdakiler doğrudur:

, buradan

Bireysel iyonların aktivitelerini deneysel olarak bulmak prensipte imkansızdır, çünkü bir tür iyondan oluşan bir çözümle uğraşmak zorunda kalacaktı. Bu imkansız. Bu nedenle, ortalama iyonik aktivite kavramı tanıtıldı ( ), bireysel iyonların aktivitesinin geometrik ortalamasıdır:

, Nerede
. (18)

veya (17) ifadesinin yerine geçerek:

,
(19)

Kriyoskopik yöntem ve buhar basıncının belirlenmesine dayalı yöntem, elektrolitin aktivitesini bir bütün olarak belirlemeyi mümkün kılar ( A C) ve denklemi (19) kullanarak ortalama iyonik aktiviteyi bulun.

Değeri değiştirmenin gerekli olduğu her durumda A+ veya A- bazı denklemlerde, bu değerler belirli bir elektrolitin ortalama aktivitesi ile değiştirilir A , örneğin,

A   A +  A –

Bilindiği üzere aktivite konsantrasyon ile orantı ile ilişkilidir. A=f∙m. Ortalama iyonik aktivite katsayısı ( ) ortalama iyonik aktivite için ifadeye benzer bir ifade ile belirlenir

. (20)

Tablo değerleri var konsantrasyonları ifade etmenin farklı yolları için (molalite, molarite, mol fraksiyonları). Onlar için sayısal olarak farklı değerlere sahiptir. deneysel değerler kriyoskopik yöntemle, buhar basıncını ölçme yöntemiyle, galvanik hücrelerin EMF'sini ölçme yöntemiyle vb. belirlenir.

Benzer şekilde, ortalama iyonik stokiyometrik katsayı  ,  ifadesinden belirlenir.

(21)

Ortalama iyonik molalite (
) olarak tanımlanır

. (22)

Bir çözeltinin konsantrasyonu molalite cinsinden ifade edilirse, o zaman

ve ifadeleri değiştirerek

m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,

m'nin çözümün molalitesi olduğu yerde, şunu elde ederiz:

. (23)

Örnek 7.1. Bir elektrolitin aktivitesi, molal konsantrasyonu ve çözeltiler için ortalama iyonik aktivite katsayısı arasındaki ilişkiyi bulun NaCI Ve Hayır 2 CO 3 molalite M.

a) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları NaCI, eşittir M:

 beri + =  – = 1, o zaman

Eşit değerli elektrolitler için ortalama molalite, elektrolitin toplam molalitesine eşit olacaktır:

b) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları Hayır 2 CO 3 , eşittir

 beri + = 2,  – = 1, sonra
.

Bir elektrolit, iyonlara ayrışabilen herhangi bir katı veya sıvı maddenin bir çözeltisi veya eriyiğidir. Bir elektrolitin iyonlara ayrışma sürecine elektrolitik ayrışma denir.

Ayrılma kabiliyetine göre, elektrolitler şartlı olarak güçlü, orta ve zayıf olarak ayrılır. Güçlü elektrolitler için  > %30, zayıf  için< 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Çözeltinin iyonik gücü

Bir iyonun güçlü bir elektrolit çözeltisindeki davranışı, iyonlar arasındaki çeşitli elektrostatik etkileşimleri hesaba katan elektrolit konsantrasyonunun belirli bir işlevi ile karakterize edilir. Bu fonksiyona çözeltinin iyonik gücü denir ve I ile gösterilir. Çözeltinin iyonik gücü, çözeltideki tüm iyonların C derişimi ile yüklerinin z karesinin çarpımının yarısıdır:

Çözelti yalnızca tek yüklü ikili elektrolit iyonları içeriyorsa, çözeltinin iyonik kuvveti sayısal olarak çözeltinin molaritesine eşittir (bunun için formüle ½ faktörü eklenir. Çözelti farklı elektrolitlerde birkaç elektrolit içeriyorsa) Konsantrasyonlar, daha sonra iyonik kuvvet hesaplanırken tüm iyonların katkısı dikkate alınır.Zayıf elektrolitler bir çözeltinin iyonik kuvvetine çok küçük bir katkı sağlarlar, bu nedenle bir çözeltide mevcutlarsa genellikle iyonik kuvvete dahil edilmezler. hesaplama.

Çözeltinin iyonik gücündeki bir artışla, az çözünür bir elektrolitin doymuş çözeltisindeki çözünürlüğü biraz artar. Bu fenomene tuz etkisi denir.

Aktivite

Aktivite, sanki bir çözeltideki iyonların konsantrasyonunu azaltıyormuş gibi, moleküller arası ve iyonlar arası etkileşimleri karakterize eden bir değerdir. Aktivite, konsantrasyon yerine termodinamik ilişkilerde ikame edilmesi, söz konusu sistemleri tanımlamak için kullanılmalarına izin veren bir niceliktir. Aktivite, çözeltideki elektrolitin aktif konsantrasyonunu karakterize eder, iyonların birbirleriyle ve çözücü moleküllerle etkileşiminin tüm etkilerini toplamda yansıtır. Etkinlik, bir maddenin çözelti içindeki gerçek davranışının bir ölçüsüdür. Aktivite genellikle konsantrasyonla aynı birimlerde, örneğin mol/L olarak ifade edilir.

Aktivite değerlerini kullanırsak, güçlü elektrolitlere kimyasal denge yasaları uygulanabilir. Daha sonra ayrışma sabiti ifadesinde iyon konsantrasyonları değil faaliyetler olacaktır.

aktivite faktörü

Aktivite katsayısı, gerçek bir çözümün davranışının ideal olandan sapma derecesini karakterize eder. Aktivite katsayısı, aktivitenin çözeltinin konsantrasyonuna oranına eşittir.

Aktivite ve aktivite faktörü iki şekilde hesaplanır. Her ikisi de elektrolitin aktivitesini tek tek iyonlarının değil, bir bütün olarak belirlemeyi mümkün kılar. İlk yol, belirli bir çözümün özelliklerini ideal olanla karşılaştırmaktır. Çözeltinin özelliklerinin konsantrasyona bağımlılığının bir grafiği oluşturulur ve daha sonra elde edilen grafik sonsuz seyreltme için tahmin edilir (sonsuz seyreltme ile çözümün ideal olma eğiliminde olduğu varsayılır).

Aktivite ve aktivite katsayısını hesaplamanın ikinci yolu, iyonik atmosferler kavramı ile ilgilidir. Bu kavramlara dayanarak, iyonun elektrik potansiyeli, merkezi iyondan uzaklaştıkça azalan, kademeli olarak saf bir çözücü veya ideal bir çözelti haline geçen, onu çevreleyen iyonik atmosfere göre hesaplanır. Bir çözünenin gerçek bir çözeltiden ideal bir çözeltiye transferi (bir merkezi iyonun iyonik atmosferden ideal bir çözeltiye transferi) sırasında izobarik potansiyeldeki değişiklik, aktivite katsayısının bir fonksiyonudur.

Aktivite katsayısı, şu ilişki ile iyonik kuvvetle ilişkilidir:

, burada z iyon yüküdür, f aktivite katsayısıdır.

Ayrışma derecesi, izotonik katsayı

Ayrışma derecesi, çözeltinin ayrışma derecesinin nicel bir özelliğidir. Ayrışma derecesi, iyonlara ayrışan molekül sayısının çözünenin toplam molekül sayısına oranına eşittir.

Güçlü elektrolitler için seyreltik çözeltilerdeki ayrışma derecesi yüksektir ve çözeltinin konsantrasyonuna çok az bağlıdır. Zayıf elektrolitlerde, ayrışma derecesi küçüktür ve artan çözelti konsantrasyonu ile azalır.

Zayıf elektrolitlerin ayrışma derecesi Ostwald denklemi kullanılarak hesaplanır. Çözünen maddenin mol sayısını C olarak ve ayrışma derecesini  olarak gösterelim. Daha sonra çözeltide С mol çözündü ve her maddenin С mol'ü oluştu. O zaman ayrışma sabiti (ayrışma sürecinin denge sabiti) şöyle olacaktır:

burada V, çözeltinin seyreltilmesidir (konsantrasyonun tersi). Çünkü zayıf elektrolitler   0 için Ostwald denklemi yazılabilir (1 -   1 olduğu varsayılarak): .

Ayrışma derecesini belirlemek için ayrışmadan kaynaklanan parçacıkların sayısını bilmek gerekir. Bu sayı, çözeltideki parçacıkların sayısına bağlı olan özellikler (koligatif özellikler) incelenerek, örneğin çözelti üzerindeki buhar basıncındaki azalma ölçülerek belirlenebilir. Çözeltinin kolligatif özelliklerinin deneysel olarak bulunan kantitatif özellikleri, ayrışma olmadığı varsayımı altında molar konsantrasyonundan aynı çözelti için hesaplananlardan daha büyüktür. Bu farkı karakterize etmek için izotonik katsayı i = p exp / r calc verilir. İzotonik katsayıyı bilmek, bir çözeltideki parçacıkların sayısını ve sonuç olarak ayrışma derecesini belirlemek kolaydır.

47. Güçlü ve zayıf elektrolitler. Asitler ve bazlar. amfoter elektrolitler.

amfoterik elektrolitler

Amfoterik elektrolitler, koşullara bağlı olarak asidik veya bazik özellikler sergileyebilen bileşiklerdir. Amfolitler, güçlü asitlerle temel özellikler ve güçlü bazlarla asidik özellikler gösteren zayıf elektrolitlerdir. Amfoterik bir elektrolitin çarpıcı bir örneği, alüminyum hidroksittir. Çökeltisi hem asit hem de alkali çözeltilerinde çözünebilir.

Amfoterisite kavramı basit maddelere genişletilebilir. Örneğin, alüminyum asit ve alkali çözeltilerinde çözünür. Amfoterik elektrolitler, asidik ve bazik özelliklerin, asidik ve bazik grupların ortak mevcudiyetinden kaynaklandığı maddeleri de içerir. Bu maddeler amino asitleri (NH 2 RCOOH) içerir.

Güçlü ve zayıf asit ve bazların orta çözeltileri (pH hesabı)

HCI, HNO 3 , NaOH, KOH gibi kuvvetli asit ve baz çözeltilerinde, hidrojen iyonlarının molar derişimi ve hidroksit iyonları asit ve bazın molar derişimi ile çakışır.

pH hesaplanırken, analitik konsantrasyonların kullanımına sadece aktivitelerin hemen hemen iyon konsantrasyonlarına eşit olduğu çok seyreltik çözeltiler için izin verilir. Yeterince konsantre çözeltilerin pH'ını faaliyetler yoluyla hesaplarsak, değerleri biraz fazla tahmin edilir.

Hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu belirlemek için çeşitli yöntemler vardır. Bunlardan biri asit-baz göstergelerinin kullanımına dayanmaktadır. Gösterge, solüsyonların ortamına bağlı olarak rengini değiştirir. Konsantrasyonu (titrasyon) hesaplamak için başka bir yöntem, test edilen asit solüsyonuna bilinen bir konsantrasyona sahip bir alkali solüsyonu eklemek veya bunun tersini içerir. Bir noktada, asit ve bazın nötralize edildiği bir pH değeri belirlenir.

Zayıf asit ve bazların çözeltilerinin pH'ı, ayrışma sabitleri kullanılarak hesaplanır. Hidrojen iyonlarının konsantrasyonları ve asidin zayıf monobazik asitlerde ayrıştığı asit kalıntısı eşittir. Zayıf elektrolitlerde, ayrışmamış moleküllerin konsantrasyonu yaklaşık olarak asidin kendi konsantrasyonuna eşittir. Bu nedenle, denge sabiti K ekşi = veya Н +  = şeklindedir. Zayıf bazların çözeltilerinin pH'ı da benzer şekilde hesaplanır.

Güçlü elektrolit teorisi

Güçlü elektrolitler, çözeltide yalnızca iyon şeklinde bulunan elektrolitlerdir. Güçlü bir elektrolit, kristal halinde bile iyon formundadır, ancak çözeltilerde ayrışma derecesi %100'den azdır. Güçlü elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği, çözünenin tamamen ayrışmasıyla beklenenden daha azdır. Güçlü elektrolitlerin özelliklerinin bu özellikleri, elektrolitik ayrışma teorisi ile açıklanmaz.

Çözelti üzerindeki doymuş buhar basıncından, kaynama noktasındaki artıştan ve donma noktasındaki düşüşten ayrışma derecesinin hesaplanması, çözeltinin ideal olduğunu varsayar. İdeal elektrolit teorisinin gerçek olanlara uygulanması, bir takım sapmalarla ilişkilidir. Ek olarak, elektrolit iyonları çözelti molekülleri ile etkileşime girer. Bir iyonun çözülmesi, bir çözücü molekül kabuğunun herhangi bir yükünün bir iyon etrafında oluşmasıdır. Elektrolit çözeltilerinde interiyonik etkileşim de gerçekleşir, bunun sonucunda her iyonun etrafında zıt yüklü iyonlardan oluşan bir iyon bulutu oluşur - iyonik bir atmosfer. Bu nedenle, gerçek çözümlerde serbest iyonlar yoktur, bu nedenle kütle yasası onlara uygulanamaz.

Güçlü elektrolit çözeltilerinde iyonlar arasındaki mesafe o kadar küçüktür ki, termal hareketin kinetik enerjisi iyonlar arasındaki karşılıklı çekim kuvvetlerini yenmek için yetersizse, bir iyon çiftinin oluşumu mümkündür. Bir iyon çifti bazı açılardan ayrışmamış bir moleküle benzer. Çok konsantre çözeltilerde iyon çiftlerinin içeriği yüzde birkaça ulaşır.

pH=-lg;<7 – кисл, >7 - ana.

Çökelti ve arasında güçlü bir elektrolit çökeltisi oluştuğunda

çözelti kimyasal dengeyi kurar. Moleküllerin küçük bir kısmı

Maddeler sürekli olarak iyonlar halinde çözeltiye geçerler. Aynı anda

çözelti, aynı sayıda iyon maddenin çökeltisine geçer:

2- ⇔ BaSO4 (tv).

BaSO4 konsantrasyonunun doymuş bir çözeltide sabit olduğunu dikkate alırsak,

o zaman kitle eylemi yasasını uygulayarak şunu yazabiliriz:

Az çözünür bir elektrolitin doymuş bir çözeltisinde, ürün

sabit bir sıcaklıkta iyonlarının konsantrasyonu sabittir

ve denir çözünürlük ürünü (PR veya L).

VESAİRE = K1= ⋅x [In+]y. (1.41)

Çözünürlük çarpımı kuralı yalnızca zor durumlara uygulanabilir.

konsantrasyonun olduğu doymuş çözeltilerde çözünür maddeler

iyonlar çok küçüktür.

Çözünürlük çarpımı kavramı, genel denklemin özel bir halidir.

doymuş bir çözeltide iyon aktivitesi ürününün sabitliği kavramı

elektrolit.

Çözünürlük ürünü PR, süreci kontrol etmenizi sağlar

tortu oluşumu. IP'nin iyonik ürünü (konsantrasyonların ürünü)

çökelti oluşturan iyonlar) PR'den daha azdır, o zaman çökelti oluşmaz, çünkü

çözeltideki iyonların konsantrasyonu dengenin altındadır. IP> PR ise, o zaman

tortu. Yağış iyonik hale gelene kadar devam eder.

ürünler ve çözünürlük ürünleri. denge vardır ve

daha fazla sedimantasyon durur.

Çözünürlük, çözünürlük ürününden belirlenebilir

yağış S (P). Çökelti aynı yüke sahip iyonlardan oluşuyorsa ve

MA bileşimi, daha sonra çökeltinin üzerindeki çözeltide, moleküller aynı şekilde parçalanır.

M+ katyonlarının ve A- anyonlarının sayısı. Çökeltinin çözünürlüğü temsil edilebilir

M+ veya A- konsantrasyonları olarak, çünkü konsantrasyona eşittirler

çözünmüş MA molekülleri:

MA(tv) ⇔ M+ + A-; PR = [M+]⋅[A-];

[M+] = [A-]; PR \u003d [M +] 2.

S= M+ = VESAİRE

S= VESAİRE(1.42) .

Genel durumda, bir çökelti için MnAm bileşimi, çözünürlüğün ürünüdür ve

çözünürlük denklemlerle ilişkilidir:

= ; (1.43)

VESAİRE= S m+N⋅(mm⋅ nn) . (1.44)

Çökeltinin çözünürlüğü çeşitli faktörlerden etkilenir. çözünürlük

çözeltideki konsantrasyon düşürülürse elektrolit çökelmesi artar

iyonlarından biri (biraz ayrışmış bir bileşiğe bağlanır)

Çözeltinin düşük iyonik gücünde, aktivite katsayıları

tuz çözünürlüğü aktivitelerin ürününe yaklaşır.

Çözünürlük çarpım kuralı şunları sağlar:

Az çözünen bir tuzun iyon konsantrasyonunu hesaplayın

doymuş Çözelti,

Reaktifin konsantrasyonunu hesaplayın - çökeltici için gerekli

neredeyse tam birikim

Belirli koşullar altında tortu oluşumu olasılığını değerlendirin, vb.

hidroliz derecesi

Altında hidroliz derecesi tuzun hidrolize uğrayan kısmının çözeltideki iyonlarının toplam konsantrasyonuna oranını ifade eder. belirtilen α (veya hhidr);
α = (C hidr/ C toplam) %100
Nerede C hid - hidrolize tuzun mol sayısı, C toplam - çözünmüş tuzun toplam mol sayısı.
Tuzun hidroliz derecesi ne kadar yüksekse, onu oluşturan asit veya baz o kadar zayıftır.

Dır-dir hidrolizin kantitatif özelliği.

, Nerede ka- hidroliz sırasında oluşan zayıf bir asidin ayrışma sabiti

güçlü bir asit ve zayıf bir bazın oluşturduğu bir tuz için:

, Nerede kb- hidroliz sırasında oluşan zayıf bazın ayrışma sabiti

oluşan tuz için zayıf asit ve zayıf baz:

Elektrolitin aktivite ve aktivite katsayısı. Çözeltinin iyonik gücü. İyon kuvveti kuralı.

çözünmüş tuz aktivitesi A buhar basıncı, katılaşma sıcaklığı, çözünürlük verileri, EMF yöntemi ile belirlenebilir. Bir tuzun aktivitesini belirlemeye yönelik tüm yöntemler, ayrışmış olsun ya da olmasın, bir bütün olarak çözünmüş tuzun gerçek termodinamik özelliklerini karakterize eden bir değere yol açar. Bununla birlikte, genel durumda, farklı iyonların özellikleri aynı değildir ve farklı türdeki iyonlar için termodinamik fonksiyonları ayrı ayrı tanıtmak ve düşünmek mümkündür:

M+ = M + o + RT ln A + = M + o + RT günlüğü M+ + RT günlüğüG + ¢

M – = M – o + RT ln A -= M -Ö +RTln M– + RT lnG – ¢ ,

NeredeG + ¢ Ve G – ¢ - pratik aktivite katsayıları (molaliteye eşit konsantrasyonlardaki aktivite katsayıları) M ).

Ancak çeşitli iyonların termodinamik özellikleri, ek varsayımlar olmaksızın deneysel verilerden ayrı olarak belirlenemez; sadece bu maddenin molekülünün bozunduğu iyonların ortalama termodinamik niceliklerini ölçebiliriz.

Tuzun ayrışmasının denkleme göre gerçekleşmesine izin verin

An+İÇİNDE N-= n+ A z + + N - bz - .

Tam ayrışma ileM + = N + M , M - = N - M . Gibbs-Duhem denklemleri kullanılarak şu gösterilebilir:

A + n + ×A - n - ¤ A=sabit .

Etkinlik değerlerini bulmak için standart durumlar şu şekilde tanımlanır:

lim A + ® M + = N + M de M ® 0 ,

lim A – ® M – = N – M de M ® 0 .

için standart koşul Aöyle seçilir kisabit1'e eşitti.

A + n + ×A -N-=A .

Değerlerin deneysel olarak belirlenmesi için herhangi bir yöntem bulunmadığından bir + Ve A – ayrı olarak, daha sonra ortalama iyonik aktivite tanıtılır A ± , orana göre belirlenir

A ± N =A .

Böylece, çözünmüş tuzun aktivitesini karakterize eden iki niceliğimiz var. İlki- Bu molar aktivite yani ayrışmadan bağımsız olarak belirlenen tuzun aktivitesi; elektrolit olmayanlardaki bileşenlerin aktivitesi ile aynı deneysel yöntemlerle ve aynı formüllere göre bulunur. ikinci değer- ortalama iyonik aktivite A ± .

Şimdi tanıştıralım iyon aktivite katsayıları G + ¢ Ve G – ¢ , ortalama iyonik molalite M ± Ve ortalama iyon aktivite faktörü gr ± ¢ :

A + = G + ¢ M + ,A – = G – ¢ M – ,A ± = G ± ¢ M ± ,

NeredeG ± ¢ =(G¢ + N + × G¢ - N - ) 1/ N ,M ± =(M + N + × M - N - ) 1/ N =(N + N + × N - N - ) 1/ NM .

Yani, ana miktarlar ilişkilerle ilişkilidir.

A ± = G ± ¢ M ± = G ± ¢ ( N + N + × N - N - ) 1/ N M = L G ± ¢ M ,

Nerede L =(N + N + × N - N - ) 1/ Nve her özel değerlik türünün tuzları için sabit bir değerdir.

DeğerG ± ¢ dır-dir önemli özellik tuz çözeltisinin ideal durumdan sapmaları. Elektrolit çözeltilerinde olduğu gibi elektrolit olmayan çözeltilerde de, aşağıdaki aktiviteler ve aktivite katsayıları kullanılabilir:

G ± = - rasyonel aktivite katsayısı (pratikte kullanılmaz);

G ± ¢ = - pratik aktivite katsayısı (ortalama molal);

F ± =± (G ± ¢ )çözelti konsantrasyonu üzerinde ( İle veya M) minimuma sahiptir. Bağımlılığı lg koordinatlarında temsil edersenizG ± ¢

Pirinç. 24. Çeşitli değerlik tiplerindeki tuzlar için elektrolit aktivite katsayısının konsantrasyonuna bağlılığı

Çözeltide başka tuzların bulunması bu tuzun aktivite katsayısını değiştirir. Bir çözeltideki tuz karışımının her birinin aktivite katsayısı üzerindeki toplam etkisi, eğer bir çözeltideki tüm tuzların toplam konsantrasyonu iyonik kuvvetle ifade ediliyorsa, genel bir modelle kapsanır. iyonik kuvvet BENBir çözeltinin (veya iyonik kuvveti), belirli bir çözeltinin tüm iyonları için alınan, her bir iyonun konsantrasyonunun ve yük (değerlik) sayısının karesinin çarpımının yarısıdır.

- çözeltideki tüm tuzların iyon indeksleri; ben= N BenM .

Lewis ve Randall açıldı ampirik iyonik kuvvet yasası: ortalama iyonik aktivite katsayısıG ± ¢ Bir maddenin iyonlara ayrışması, çözeltinin iyonik gücünün evrensel bir fonksiyonudur, yani, belirli bir iyonik güce sahip bir çözeltide, iyonlara ayrışan tüm maddelerin, verilen maddenin doğasına ve konsantrasyonuna bağlı olmayan aktivite katsayıları vardır. madde, ancak iyonlarının sayısına ve değerine bağlıdır.

İyonik güç yasası, değerliklerini dikkate alarak çözeltinin iyonlarının toplam etkileşimini yansıtır. Bu yasa yalnızca çok düşük konsantrasyonlarda kesindir (M ≤ 0.01); ılımlı konsantrasyonlarda bile sadece yaklaşık olarak doğrudur. Bu yasaya göre, güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde

lg G ± ¢ = - A .