Рентгенов структурен анализ - какво е това? Рентгенов дифракционен анализ Рентгенов дифракционен анализ в молекулярната биология

В момента рентгеновият фазов анализ (рентгенова дифракция или рентгенова дифракция) е най-разпространеният метод за дифракционен анализ. Трябва да се отбележи, че дифракционните методи се използват за изследване на структурата не само на твърди кристални вещества, но и на течности и стъкла. Течностите и стъклата, в които има известно променливо статистическо подреждане на структурните елементи, също се характеризират с неравномерна дисперсия. В този случай броят и остротата на максимумите се увеличават, когато веществото преминава в кристално състояние.

Рентгеновата дифракция се основава на получаване и анализ на дифракционната картина, получена от интерференцията на рентгенови лъчи, разпръснати от електрони на атомите на облъчения обект.

Феноменът на интерференция на рентгенови лъчи, разпръснати от кристал, води до същите резултати като огледалното отражение на лъчите от атомните равнини на кристала на фиг. 4.5.

Ориз. 4.5. Рентгеново отражение

от атомните равнини на кристала:

q – ъгъл на плъзгане (ъгъл на Брег);

a е ъгълът на падане; д 1 , д 2 – междуравнинни разстояния

Отразените лъчи се разпространяват в една фаза (интензитетът се увеличава), ако е изпълнено уравнението на Wulff-Bragg:

н∙ l = 2 д sinq,

Където н− ред на отразяване; l е дължината на вълната на рентгеновия лъч; д– разстояние между атомните равнини на кристала; q е ъгълът на наклон на снопа от лъчи.

Когато ъгълът на паса се промени, когато уравнението на Wulf-Bragg не се спазва, отразените лъчи се разпространяват в различни фази и взаимно се компенсират.

Очевидно е, че максималният интензитет на отразените лъчи ще се наблюдава при различни стойности на ъгъла q за семейство плоски решетки с различни стойности д. Всяко кристално вещество има индивидуален набор от семейства плоски мрежи, което води до индивидуалността на дифракционната картина, т.е. разпределението на интензитетите на отражение в зависимост от стойността на ъгъла q. Следователно дифракционната картина се записва в координати аз− q (интензитет на отразените лъчи − ъгъл на пасване).

За получаване на лъч от рентгенови лъчи се използват рентгенови тръби (фиг. 4.6), в които рентгеновите лъчи възникват в резултат на забавянето на електроните в метален анод. Поток от електрони, излъчен от волфрамова нишка и ускорен в поле на напрежение от 30 kV, бомбардира метална цел - анода на рентгеновата тръба (направена от мед, кобалт или желязо). Енергията на първичните електрони е достатъчна, за да избие 1−S електрон ( К− медна обвивка, Фиг. 4.7).

Ориз. 4.6. Диаграма на рентгенова тръба:

1 – анод; 2 – волфрамова нишка; 3 − прозорец

от Ni фолио; 4 - рентгенова снимка

Ориз. 4.7. Възникване на CuK a радиация

Електроните от външните орбитали незабавно се придвижват към празното пространство, т.е. към вътрешното ниво 1s. Освободената при този процес енергия се излъчва под формата на рентгенови лъчи. Енергията на такъв преход е строго фиксирана стойност.

За медта са възможни два вида преходи: 2p ® 1s (K a радиация; l = 1,5418 Å) и 3p ® 1s (K b радиация; l = 1,3922 Å). Преходите от първия тип се случват много по-често, поради което излъчването K a е по-интензивно. За първичния рентгенов лъч е желателно да се филтрират лъчи с други дължини на вълната, оставяйки само Ka лъчение. За тези цели се използва Ni-фолио за блокиране на Kb радиацията.

За железен анод K a лъчението съответства на дължина на вълната 0,1936 nm.

Има три класически метода за получаване на дифракционен ефект от кристал:

1) полихроматичен метод (метод Laue), базиран на използването на непрекъснат спектър на рентгеново лъчение;

2) въртящият се монокристален метод, основан на използването на монохроматично излъчване;

3) прахов метод (метод на Дебай - Шерер), при който условията за дифракция на монохроматично рентгеново лъчение се определят от голям брой различно ориентирани системи от равнини.

Трябва да се отбележи, че при методи 1 и 2 е необходимо да се използва единична кристална проба от изследваното вещество. Тъй като в действителност най-често се получават вещества с поликристална структура, метод 3 става особено важен от практическа гледна точка.

За записване на дифракционната картина и ъгъла на дифракция в праховия метод в момента се използват няколко вида изследвания, като най-често използваните дифрактометри са марката DRON, чиято обща диаграма е показана на фиг. 4.8.

Ориз. 4.8. Диаграма на дифрактометъра:

1 – рентгенова тръба; 2 – диафрагма;

3 – образец; 4 – гониометър; 5 – брояч;

6 – кръг на контра движение

Пробата се намира в центъра на кръг с постоянен радиус, по който се движи броячът. В този случай пробата се върти едновременно с брояча. Ъгловата скорост на въртене на брояча е два пъти по-голяма от ъгловата скорост на въртене на пробата. Така, ако пробата се завърти на определен ъгъл q, тогава ъгълът на въртене на брояча е 2q. Рентгеновото лъчение, отразено от пробата, влиза в брояча, където се преобразува в електрически сигнал (броячът на Geiger-Müller използва способността на рентгеновите лъчи да йонизират газ). Рентгеновата снимка се записва в координати I − 2q. Като пример по-долу е рентгенова дифракционна картина на нискотемпературен кварц (фиг. 4.9).

Ориз. 4.9. Рентгенова дифракционна картина на нискотемпературен кварц

Въз основа на естеството на проблемите, които се решават, се разграничават два вида рентгенов анализ:

− Рентгенов дифракционен анализ (XRD), предназначен за определяне на параметрите и качествените характеристики на кристалната решетка на анализираното вещество;

− Рентгенов фазов анализ (XRF), който се състои в определяне на наличието на фази (качествен анализ) и тяхното относително съдържание в анализираната проба (количествен анализ).

Рентгенов дифракционен анализ.При изучаване на структурата на кристално вещество възникват следните проблеми:

− определяне на размера и формата на елементарната клетка на кристалната решетка и, следователно, броя на атомите на клетка;

− определяне на специфичната позиция (координата) на всеки симетрично независим атом на клетката;

− определяне на термичните вибрационни константи на атомите и разпределението на електронната плътност върху атомите и между тях.

Рентгеновият дифракционен анализ е един от най-информативните методи за изследване на кристални вещества.

Рентгенов фазов анализ.Повечето материали се състоят от няколко фази. Дешифрирането на качествения фазов състав и количественото съотношение на различните фази, определянето на вида и състоянието на твърдите разтвори, тяхната възможна максимална концентрация са най-често срещаните задачи на науката за материалите на рентгеновия фазов анализ.

Като цяло рентгеновият фазов анализ се основава на два принципа:

− всяка фаза произвежда набор от уникални за нея дифракционни линии (независимо от наличието на други фази);

− интензитетът на линиите е пропорционален на фазовото съдържание.

Характеристика на анализа е неговата чувствителност - минималното количество вещество, при което най-силната (референтна) линия е все още видима. Като цяло, чувствителността на XRF не надвишава няколко процента, например за клинкерните минерали е 2-3%.

Рентгеновата дифракционна картина на многофазна система е резултат от наслагването на рентгенова дифракционна картина на отделни фази. Ако фазовото съдържание е ниско, то ще бъде представено само от ограничен брой най-интензивни линии.

Интерпретацията на радиографиите се състои в определяне на стойностите на междуравнинните разстояния дчрез дифракционни максимуми и сравнителен интензитет на последните аз.

За да се изчислят стойностите на междуравнинните разстояния, се установява точната стойност на ъглите (2q) за дифракционните пикове (въз основа на техния максимум) и стойността на междуравнинното разстояние се определя от съответните таблици д. След това се сравнява съответствието на набор от рефлекси, които са близки по стойност дИ азсправка. Колкото по-голям е броят на отраженията, съответстващи му в рентгеновата дифракционна картина, толкова по-висока е надеждността на идентифицирането на кристална фаза. Обикновено може уверено да се каже за наличието на определена фаза, ако има поне три рефлекса, съответстващи на нея.

Търсенето и идентифицирането на фазите се извършва с помощта на индекса на карти ASTM - ICPDS, като се използва PDF файл за прахова дифракция. Понастоящем компютърната база данни ICDD също се използва широко за рентгенов фазов анализ.

Рентгеновият количествен фазов анализ се основава на сравняване на интензитета на линиите на определените фази една с друга или с интензитета на линията на референтна проба, получена върху рентгенова дифракционна картина, като се използва методът на смесване на стандарт или метод на независим стандарт.

В този случай, в случай на количествен анализ, е необходимо да се измери интензитетът на линията възможно най-точно, особено за фаза, чието количество е малко.

Рентгеновите лъчи, открити през 1895 г. от V. Roentgen, са електромагнитни трептения с много къса дължина на вълната, сравнима с атомните размери, които възникват, когато материята е изложена на бързи електрони.

Рентгеновите лъчи се използват широко в науката и технологиите.

Тяхната вълнова природа е установена през 1912 г. от немските физици М. Лауе, В. Фридрих и П. Книпинг, които откриват явлението рентгенова дифракция върху атомната решетка на кристалите. Чрез насочване на тесен лъч рентгенови лъчи към неподвижен кристал те записаха дифракционна картина върху фотографска плака, поставена зад кристала, която се състоеше от голям брой правилно разположени петна. Всяко петно е следа от дифракционен лъч, разпръснат от кристал. Рентгенова снимка, получена по този метод, се нарича Lauegram. Това откритие беше в основата Рентгенов дифракционен анализ.

Дължините на вълните на рентгеновите лъчи, използвани за практически цели, варират от няколко ангстрьома до фракции от ангстрьом (Å), съответстващи на енергиите на електроните, които произвеждат рентгенови лъчи, вариращи от 10³ до 10 5 eV.

Рентгеновият дифракционен анализ е метод за изследване на структурата на телата, използвайки явлението рентгенова дифракция, метод за изследване на структурата на материята чрез пространственото разпределение и интензитета на рентгеновото лъчение, разпръснато върху анализирания обект. Дифракционната картина зависи от дължината на вълната на използваните рентгенови лъчи и структурата на обекта. За изследване на атомната структура се използва лъчение с дължина на вълната ~1 Å, т.е. ред на атомен размер.

Методите за рентгенов дифракционен анализ се използват за изследване на метали, сплави, минерали, неорганични и органични съединения, полимери, аморфни материали, течности и газове, протеинови молекули, нуклеинови киселини и др. Рентгеновият дифракционен анализ е основният метод за определяне на структурата на кристалите. Когато изучаваме кристали, той дава най-много информация. Това се дължи на факта, че кристалите имат строго периодична структура и представляват дифракционна решетка за рентгенови лъчи, създадени от самата природа. Но също така предоставя ценна информация при изследване на тела с по-малко подредена структура, като течности, аморфни тела, течни кристали, полимери и други. Въз основа на множество вече дешифрирани атомни структури може да се реши и обратната задача: от рентгеновата дифракционна картина на поликристално вещество, например легирана стомана, сплав, руда, лунна почва, може да се установи кристалният състав на това вещество , тоест може да се извърши фазов анализ.

По време на рентгеновия дифракционен анализ изследваната проба се поставя на пътя на рентгеновите лъчи и се записва дифракционната картина, получена в резултат на взаимодействието на лъчите с веществото. На следващия етап от изследването се анализира дифракционната картина и чрез изчисление се установява относителното разположение на частиците в пространството, което е причинило появата на тази картина.

Рентгеновият дифракционен анализ на кристални вещества се разделя на два етапа.

1) Определяне на размера на елементарната клетка на кристал, броя на частиците (атоми, молекули) в елементарната клетка и симетрията на разположението на частиците (т.нар. пространствена група). Тези данни се получават чрез анализиране на геометрията на местоположението на дифракционните максимуми.

2) Изчисляване на електронната плътност вътре в елементарната клетка и определяне на координатите на атомите, които се идентифицират с положението на максимумите на електронната плътност. Тези данни се получават чрез анализиране на интензитета на дифракционните максимуми.

Методи за рентгенова фотография на кристали.

Съществуват различни експериментални методи за получаване и записване на дифракционна картина. Във всеки случай има източник на рентгеново лъчение, система за изолиране на тесен лъч рентгенови лъчи, устройство за фиксиране и ориентиране на пробата в лъча и приемник на радиация, разпръсната от пробата. Приемникът е фотографски филм или йонизационни или сцинтилационни броячи на рентгенови кванти. Методът на регистриране чрез броячи (дифрактометричен) осигурява значително по-висока точност при определяне на интензитета на регистрираното лъчение.

От условието на Wulff–Bragg пряко следва, че при записване на дифракционна картина един от двата параметъра, включени в нея, ¾l - дължина на вълната или q - ъгъл на падане, трябва да бъде променлив.

Основните методи за рентгенова фотография на кристали са: методът на Лауе, методът на прах (метод на Дебиеграма), методът на въртене и неговата разновидност - методът на люлеене и различни методи на рентгенов гониометър.

В метода ЛауеЛъч от немонохроматични („бели“) лъчи пада върху монокристален образец (фиг.). Само онези лъчи, чиито дължини на вълната отговарят на условието на Wulff-Bragg, се дифрактират. Дифракционните петна на лауграмата (фиг.) са разположени в елипси, хиперболи и прави линии, задължително преминаващи през петното от първичния лъч.

Фиг. – Диаграма на рентгеновия метод на Laue: 1 - сноп рентгенови лъчи, падащи върху монокристален образец; 2 – колиматор; 3 – образец; 4 – дифрактирани лъчи; 5 – плосък фотографски филм;

б – типична Лауеграма.

Важно свойство на Lauegram е, че при подходяща ориентация на кристала, симетрията на местоположението на тези криви отразява симетрията на кристала. По характера на петната върху лауеграмите могат да се идентифицират вътрешни напрежения и някои други дефекти в кристалната структура. Посочването на отделни петна в лауеграмата е много трудно. Следователно методът на Laue се използва изключително за намиране на желаната ориентация на кристала и определяне на неговите елементи на симетрия. Този метод проверява качеството на монокристалите при избора на проба за по-пълно структурно изследване.

При прахообразен метод(Фигура), както и във всички други методи за рентгенова фотография, описани по-долу, се използва монохроматично лъчение. Променливият параметър е ъгълът на падане q, тъй като пробата от поликристален прах винаги съдържа кристали с всякаква ориентация спрямо посоката на първичния лъч.

Фиг. – диаграма на рентгенова фотография по прахов метод: 1 – първичен лъч; 2 – прахообразна или поликристална проба; 3 – фотолента, навита в кръг; 4 – дифракционни конуси; 5 – „дъги“ върху фотолента, които възникват, когато повърхността й се пресича с дифракционни конуси;

b – типична прахова рентгенова дифракционна картина (дибограма).

Лъчите от всички кристали, чиито равнини с дадено междуплоскостно разстояние d hk1 са в „отразяваща позиция“, т.е. отговарят на условието на Wulff–Bragg, образуват конус с растерен ъгъл 4q около първичния лъч. Всеки d hk1 съответства на свой собствен дифракционен конус. Пресичането на всеки конус от дифрактирани рентгенови лъчи с лента от фотографски филм, навит под формата на цилиндър, чиято ос минава през пробата, води до появата върху него на следи под формата на дъги, разположени симетрично спрямо първичния лъч (фиг.). Познавайки разстоянията между симетричните „дъги“, можем да изчислим съответните междуравнинни разстояния d в кристала.

Праховият метод е най-простият и удобен от гледна точка на експерименталната техника, но единствената информация, която предоставя - изборът на междуравнинни разстояния - ни позволява да дешифрираме най-простите структури.

При метода на ротация(ориз.) променлив параметъре ъгълът q.

Заснемането се извършва на цилиндричен филм. През цялото време на експониране кристалът се върти равномерно около своята ос, която съвпада с някаква важна кристалографска посока и с оста на цилиндъра, образуван от пръта. Дифракционните лъчи се движат по образуващите конуси, които при пресичане с филма образуват линии, състоящи се от петна (така наречените линии на слоя.

Методът на въртене предоставя на експериментатора по-богата информация от метода на прах. От разстоянията между линиите на слоя може да се изчисли периодът на решетката в посоката на оста на въртене на кристала.

Ориз. – схема на рентгенова фотография по метода на въртене: 1 – първичен лъч;

2 – образец (върти се по посока на стрелката); 3 – цилиндричен филм;

b – типична ротационна рентгенова снимка.

Разглежданият метод опростява индикацията на рентгенови петна. Така че, ако кристалът се върти около ос срешетка, тогава всички петна на линията, минаваща през следата на първичния лъч, имат индекси (h,k,0), на линиите на слоя, съседни на него - съответно (h,k,1) и (h,k,1 ¯ ) и така нататък. Методът на въртене обаче не предоставя цялата възможна информация, никога не е известно при какъв ъгъл на въртене на кристала около оста на въртене се е образувало конкретно дифракционно петно.

В метода на люлка, което е разновидност на метода на въртене, пробата не претърпява пълно завъртане, а се „люлее“ около същата ос в малък ъглов интервал. Това улеснява посочването на петна, тъй като позволява да се получи рентгенова картина на въртене на части и да се определи, с точност на интервала на люлеене, при какъв ъгъл на въртене на кристала спрямо първичния лъч са възникнали определени дифракционни петна .

Най-богатата информация се предоставя от методите Рентгенов гониометър. Рентгенов гониометър, устройство, с което можете едновременно да записвате посоката на рентгеновите лъчи, дифрактирани върху изследваната проба, и позицията на пробата в момента на дифракция. Един от тях, методът на Weissenberg, е по-нататъшно развитие на ротационния метод. За разлика от последния, в рентгеновия гониометър на Weissenberg всички дифракционни конуси, с изключение на един, са покрити с цилиндричен екран, а петната на останалия дифракционен конус (или, което е същото, линия на слоя) са „разгънати“ върху цялата площ на фотографския филм чрез възвратно-постъпателното му аксиално движение, синхронно с въртенето на кристала. Това дава възможност да се определи при каква ориентация на кристала се е появило всяко петно във Васенбергограмата.

Ориз. Принципна схема на рентгенов гониометър Weissenberg: 1 – неподвижен екран, през който преминава само един дифракционен конус; 2 – кристал, въртящ се около оста X – X; 3 – цилиндрична фотолента, движеща се напред по оста X – X синхронно с въртенето на кристал 2; 4 – дифракционен конус, пропуснат от екрана; 5 – първичен лъч.

Има и други методи за снимане, които използват едновременно синхронно движение на пробата и филма. Най-важните от тях са методът на реципрочната решеткова фотография и методът на прецесията на Бюргер. Всички тези методи използват фотографски запис на дифракционната картина. В рентгенов дифрактометър можете директно да измервате интензитета на дифракционните отражения, като използвате пропорционални, сцинтилационни и други рентгенови квантови броячи.

Приложение на рентгенов дифракционен анализ.

Рентгеновият дифракционен анализ дава възможност за обективно определяне на структурата на кристални вещества, включително сложни вещества като витамини, антибиотици, координационни съединения и др. Пълното структурно изследване на кристал често позволява да се решат чисто химически проблеми, например установяване или изясняване на химичната формула, вида на връзката, молекулното тегло при известна плътност или плътност при известно молекулно тегло, симетрия и конфигурация на молекулите и молекулни йони.

Рентгеновият дифракционен анализ се използва успешно за изследване на кристалното състояние на полимерите. Рентгеновият дифракционен анализ също предоставя ценна информация при изследване на аморфни и течни тела. Рентгеновите модели на такива тела съдържат няколко замъглени дифракционни пръстена, чийто интензитет бързо намалява с увеличаване на q. Въз основа на ширината, формата и интензитета на тези пръстени могат да се направят заключения за характеристиките на късия ред в определена течна или аморфна структура.

Важна област на приложение на рентгеновите лъчи е радиографията на метали и сплави, която се превърна в отделен клон на науката. Понятието "радиография" включва, наред с пълен или частичен рентгеноструктурен анализ, и други методи за използване на рентгенови лъчи - рентгенова дефектоскопия (предаване), рентгенов спектрален анализ, рентгенова микроскопия и др. Установени са структурите на чисти метали и много сплави. Кристалохимията на сплавите, основана на рентгенов дифракционен анализ, е един от водещите клонове на науката за металите. Нито една фазова диаграма на метални сплави не може да се счита за надеждно установена, ако тези сплави не са изследвани чрез рентгенов дифракционен анализ. Благодарение на използването на методите за рентгенов дифракционен анализ стана възможно задълбочено изследване на структурните промени, настъпващи в металите и сплавите по време на тяхната пластична и термична обработка.

Методът за рентгенов дифракционен анализ също има сериозни ограничения. За извършване на пълен рентгенов дифракционен анализ е необходимо веществото да кристализира добре и да дава достатъчно стабилни кристали. Понякога е необходимо да се провеждат изследвания при високи или ниски температури. Това прави експеримента много труден. Пълното проучване е много трудоемко, отнема много време и включва голямо количество изчислителна работа.

За да се установи атомна структура със средна сложност (~50-100 атома в единична клетка), е необходимо да се измерят интензитетите на няколко стотици и дори хиляди дифракционни отражения. Тази много трудоемка и старателна работа се извършва от автоматични микроденситометри и компютърно контролирани дифрактометри, понякога в продължение на няколко седмици или дори месеци (например при анализиране на протеинови структури, когато броят на отраженията нараства до стотици хиляди). В тази връзка през последните години високоскоростните компютри се използват широко за решаване на проблемите на рентгеновия дифракционен анализ. Въпреки това, дори и с използването на компютри, определянето на структурата остава сложна и отнемаща време работа. Чрез използване на няколко брояча в дифрактометър, който може едновременно да записва отражения, времето на експеримента може да бъде намалено. Дифрактометричните измервания превъзхождат фотозаписа по чувствителност и точност.

Въпреки че дава възможност за обективно определяне на структурата на молекулите и общия характер на взаимодействието на молекулите в кристала, рентгеновият дифракционен анализ не винаги дава възможност да се прецени с необходимата степен на надеждност разликите в естеството на химичните вещества. връзки в молекулата, тъй като точността на определяне на дължините на връзките и ъглите на връзката често е недостатъчна за тази цел. Сериозно ограничение на метода е и трудността при определяне на позициите на леките атоми и особено на водородните атоми.

Министерство на образованието и науката на Руската федерация

Федерална държавна бюджетна образователна институция за висше професионално образование

Кубански държавен университет

Физико-технологичен факултет

Катедра Физика и информационни технологии

Направление 03.03.02 Физика

КУРСОВА РАБОТА

Рентгеноструктурен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни картини

Изпълнява Пурунова А.М.

Студент 2-ра година

Ръководител Skachedub A.V.

Краснодар 2015 г

РЕЗЮМЕ

Курсова работа 33 страници, 11 рисунки, 16 формули, 10 източника.

Ключови думи: рентгенов дифракционен анализ, дифракционни картини, методи за рентгенов дифракционен анализ, кристали, радиация.

Обект на изследване: Изследване на рентгенова дифракция на кристали

Предмет на изследване:Кристал

Изследователски методи:Теоретично владее три метода за рентгенов дифракционен анализ и интерпретация на дифракционни модели

Цел на курсовата работа:Придобийте теоретични познания за методите за изследване на кристали

Целите на курсовата работа са:

Изучаване на научна литература по темата за рентгенов дифракционен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни модели

Изводи:Усвоява рентгенов дифракционен анализ на кристали и изучава методи за дешифриране на дифракционни картини

предлага:Предложени са три метода за кристален анализ.

Въведение

1. Историческа справка

Получаване и свойства на рентгеновите лъчи

3. Видове взаимодействие на рентгеновите лъчи с веществото

Методи за рентгенов дифракционен анализ

Рентгенов фазов анализ

6. Метод на фотографиране с реципрочна решетка

7. Използване на резултатите от рентгенов дифракционен анализ за определяне на координатите на атомите

8. Функционална схема на устройството и принципа на кристалообразуване

Заключение

Библиография

ВЪВЕДЕНИЕ

Рентгеновият дифракционен анализ е един от дифракционните методи за изследване на структурата на материята, който се основава на дифракцията на рентгенови лъчи върху анализирания обект (триизмерна кристална решетка). Получената при изследването дифракционна картина пряко зависи от дължината на вълната на рентгеновите лъчи, както и от структурата на обекта.

Съществуват различни методи за анализ, с които се изследват метали, неорганични и органични съединения, сплави, полимери, минерали, течности и газове, кристали и др. Рентгеновият дифракционен анализ (по-нататък XRD) е основният метод за определяне на атомната структура на кристал, който включва пространствената група на елементарната клетка, нейната форма и размери и определяне на групата на симетрия на кристала. Също така, поради факта, че голям брой атомни структури вече са дешифрирани, е възможно да се установи кристалният състав на веществата, тоест да се извърши фазов анализ.

При извършване на рентгенов анализ рентгеновото лъчение не се възбужда в изследваната проба (ако по време на структурни изследвания пробата излъчва флуоресцентно лъчение, тогава този ефект е страничен ефект, вреден). Рентгеновите лъчи, излъчвани от рентгенова тръба, се дифрактират от кристалната решетка на изследваната проба. След това се анализира дифракционната картина и чрез изчисления се установява относителното разположение на частиците в пространството, което е причинило появата на тази картина.

Има три фундаментално различни XRD метода за кристали:

Метод на въртене (използва монохроматично излъчване)

Прахов метод (използва монохроматично лъчение)

Метод на Laue (използване на белия спектър на рентгеновите лъчи).

Методът на въртене обикновено се разделя на два вида: метод на въртене (люлеене) и рентгенов гониометричен метод.

Проучете SAR;

Анализирайте декодирането на дифракционни модели.

Структурата на работата се състои от въведение, 8 глави, заключение и списък с литература.

1. Историческа обстановка

През 1912 г. немските физици М. Лауе, В. Фридрих и П. Книппинг откриват дифракцията на рентгеновите лъчи от кристали. Те насочват тесен лъч рентгенови лъчи към кристала и записват дифракционна картина върху фотографска плака, поставена зад кристала. Състоеше се от голям брой петна, които бяха разположени редовно. Всяко петно е следа от дифракционен лъч, разпръснат от кристала. Тази рентгенова снимка се нарича Lauegram (Фигура 1).

Фигура 1 - Лауеграма на кристал берил, направена по оста на симетрия от 2-ри ред

Тази теория за рентгенова дифракция от кристали направи възможно свързването на дължината на вълната радиация, параметри на кристална елементарна клетка a,b,c, ъгли на падане ( α 0,β 0,γ 0) и дифракция ( α 0,β 0,γ 0) отношения на лъчи:

а (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

с ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

където h, k, l са цели числа (индекси на Милър). За да възникне дифракционен лъч, е необходимо условие (1) да бъде изпълнено, т.е. при паралелни лъчи разликата в пътя между тези лъчи, които са разпръснати от атом, съответстващ на съседни възли на решетката, е равна на цяло число от дължини на вълните.

През 1913 г. W.L. Bragg и G.W. Вулф показа, че всеки от дифракционните лъчи може да се разглежда като отражение на падащия лъч от една от системите на кристалографските равнини. Като метод SAR е разработен от Debye и Scherrer.

2. Получаване и свойства на рентгеновите лъчи

За получаване на рентгенови лъчи се използват специални вакуумни устройства - рентгенови тръби. Рентгеновото лъчение възниква в анода на рентгеновата тръба, когато се бомбардира с лъч от ускорени електрони, а ускоряващото напрежение трябва да бъде 10-70 киловолта (ускоряващото напрежение, използвано в структурния анализ, е в този диапазон). Високо напрежение се получава с помощта на трансформатори за високо напрежение. Веригите на много рентгенови апарати съдържат кондензатори с високо напрежение, които позволяват да се приложи напрежение към тръбата, което е два пъти по-голямо от напрежението на вторичната намотка на трансформатора. Някои схеми съдържат кенотрони (мощни вакуумни диоди), които премахват функцията за изправяне на ток от рентгеновата тръба. Съвременните инсталации за рентгеноструктурен анализ също са оборудвани с ферорезонансни стабилизатори и коректори на мрежовото напрежение и електронни стабилизатори на тока на спиралата на рентгеновата тръба.

Регистрацията на радиация, разсеяна от проба, може да се извърши както върху филм, така и чрез йонизационни методи.

Схематичните диаграми на някои рентгенови апарати са представени на фигури 2-6.

Фигура 2 - Схематична диаграма на устройство 1

Фигура 3 - Схематични диаграми на устройства 2, 3

Фигура 4 - Схематични диаграми на устройства 4, 5

Външен видСпектърът на рентгеновите лъчи, излизащи от анода на рентгеновата тръба, е доста сложен (виж фиг. 5) и зависи от материала на анода, големината на анодния ток и напрежението на тръбата. При ниски напрежения (ограничени отгоре със стойност, определена за всеки материал), тръбата генерира само непрекъснат спектър от рентгенови лъчи. Този спектър, наричан още "бял", непрекъснат или спирачен, има ясно изразен максимален интензитет и граница с къса дължина на вълната. Позиция на максимален интензитет I м и късовълнова граница λ 0 не се променя, когато токът през тръбата се промени, но се придвижва към по-къси вълни, когато напрежението в тръбата се увеличи (Фигури 5.2, 5.3).

При по-нататъшно увеличаване на напрежението спектърът може да се промени радикално (Фигура 5): на фона на непрекъснатия спектър се появяват интензивни, остри линии на така нареченото „характерно“ излъчване. Напрежението, което трябва да се приложи към тръбата, за да се получат характерни линии на излъчване, се нарича потенциал на възбуждане на тази линия.

3. Видове взаимодействие на рентгеновите лъчи с веществото

Едно от първите свойства на рентгеновите лъчи, открити по време на тяхното изследване, е високата им проникваща способност. Наистина, рентгеновият лъч осветява много обекти, които са непрозрачни (за видимата светлина). Но интензитетът на лъча, преминаващ през веществото, е по-малък от интензитета на първоначалния лъч. Механизмите на отслабване на рентгеновите лъчи от дадено вещество са различни за различните части на рентгеновия спектър и различните облъчени вещества (Фигура 6).

Фигура 6 - Диаграма на механизмите на отслабване на рентгеновите лъчи от материята

Горната диаграма показва през кои канали се изразходва енергията на рентгеновия лъч, падащ върху веществото.

Общото или общото затихване на рентгеновите лъчи се състои от истинско поглъщане и разсейване. Истинската абсорбция съответства на преобразуването на енергията на електромагнитното поле в други видове енергия (кинетична енергия на фотоелектроните) или вторично (флуоресцентно) излъчване. Рентгеновите лъчи могат да се разсейват кохерентно (без промяна на дължината на вълната) или некохерентно (разсейване на Комптън). появата на флуоресцентно лъчение не трябва да се разглежда като един от видовете разсейване, т.к в този случай енергията на първичното рентгеново лъчение се използва изцяло за йонизиране на вътрешните енергийни нива на атомите на облъчваното вещество, което води до характерното излъчване на атомите на облъченото вещество. Първоначалното рентгеново лъчение от първичния лъч се абсорбира напълно от това вещество. Можем да кажем, че при кохерентно поглъщане първичният квант на излъчване изчезва, а при разсейване променя посоката си.

4. Методи за рентгенов дифракционен анализ

XRD използва три метода за преодоляване на такава трудност като липсата на отражения от идеален неподвижен кристал по време на монохроматично излъчване.

Метод на Лауеграма

Методът на Laue се използва за монокристали. Пробата се облъчва от лъч с непрекъснат спектър; взаимната ориентация на лъча и кристала не се променя. Ъгловото разпределение на дифракционното лъчение има формата на отделни дифракционни петна (Lauegram). Диаграмата е показана на фигура 7.

Фигура 7 - Схема на метода Laue

Този метод не може да се използва за определяне на константите на решетката. По-специално, той се използва за ориентиране на единични кристали и анализ на съвършенството на единични кристали по отношение на размера и правилното местоположение на точките върху рентгеновата дифракционна картина.

Метод на въртящ се или люлеещ се кристал

Методът на въртящ се или люлеещ се кристал е показан на фигура 8.

Фигура 8 - Конструкцията на Ewald за метода на люлеещия се кристал

Черните точки са реципрочни възли на решетката, когато кристалът е неподвижен; светлите точки са реципрочни възли на решетката, когато падат върху сферата на Евалд по време на въртене на кристала

За разлика от метода на Lauegram, тук се използва монохроматично излъчване (имаме предвид, че радиусът на сферата на Евалд е постоянен), а контактът на реципрочните точки на решетката върху тази сфера се осигурява чрез въртене (завои) на директната и реципрочната решетка на Образецът. Този метод е по-малко удобен за ориентация.

Прахообразен метод

Праховият метод (метод на Debyegram) се основава на използването на поликристали или фини прахове, направени от единични кристали като проби. Предложен е през 1916 г. от Dibay и Scherrer. Той се използва широко за определяне на структурата на кристалите.

Фигура 9 - Прахов метод (метод на дебиеграма):

а - конструкция на Евалд; 1 - линии на пресичане на сфера на Евалд 2 със сфери 3, върху които лежат началните точки на вектори В на реципрочната решетка; b - експериментална диаграма: 4 - източник на радиация (рентгенова тръба), 5 - проба, 6 - фотолента; c - разгънат филм

При този метод извадките от действително използвани размери съдържат повече от ~ 108 частици, ориентация на кристалографските оси, в която те са повече или по-малко равномерно разпределени във всички посоки. Ще начертаем векторите на реципрочната решетка за тези частици, така че крайните им точки да съвпадат (Фигура 8а). Тогава началните им точки ще лежат върху сфера с радиус B. Тази сфера ще се пресича по окръжност 3 със сферата на Евалд. И тъй като относителната широчина на линията (т.е. ∂k/k) на радиацията, използвана в рентгеновия анализ, е ~ 10 -4, тогава почти всички точки от тази окръжност ще бъдат началните точки на вълновите вектори на разсеяното лъчение k 2. Други вектори на реципрочна решетка (Фигура 8а показва един от тях - b") ще дадат други кръгове на пресичане със сферата на Евалд и други вектори на разсеяно лъчение k 2".

Експерименталният дизайн е показан на Фигура 8b, а разгънатият рентгенов филм на Фигура 8c. На този филм ще се появят дъги с различни радиуси;

. Рентгенов фазов анализ

Рентгеновият фазов анализ често се нарича също идентификация на веществото. Целта на идентификацията е да се установи фазовият състав на пробата, т.е. отговор на въпроса: "Какви кристални фази присъстват в тази проба?"

Фундаменталната възможност за рентгенов фазов анализ се основава на факта, че всяко кристално вещество има свои (и само него) междуравнинни разстояния и, следователно, "собствен" набор от сфери, населени от реципрочни решетъчни сайтове. Съгласно този принцип рентгеновата дифракционна картина на всеки кристал е строго индивидуална. Полиморфните модификации на едно вещество ще дадат различни рентгенови модели.

Последната точка помага да се разбере фундаментална разликафазов анализ от всички останали видове анализ (химичен, спектрален): Рентгеновият фазов анализ регистрира наличието на един или друг вид кристална решетка, а не атоми или йони от определен тип. С помощта на фазов анализ е възможно да се определи химичен съставпроба; обратното не винаги е възможно.

Рентгеновият фазов анализ е незаменим при анализиране на смеси от модификации на едно и също вещество, при изследване на твърди разтвори и като цяло при изследване на фазови диаграми.

Чувствителността на метода е ниска. Обикновено фазите присъстват в сместа в количество<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Откриваемостта на една фаза в друга зависи от много обстоятелства: от атомните номера на компонентите на пробата, от размера и симетрията на единичната клетка на кристалите, от способностите за разсейване и абсорбция на всички съставни фази. Колкото по-висока е мощността на разсейване и по-нисък коефициент на поглъщане за атомите, които изграждат решетката на една фаза, толкова по-малки количества от тази фаза могат да бъдат открити. Но колкото по-ниска е симетрията на кристалната решетка на изследваното вещество, толкова повече от него е необходимо за откриване. Последното се дължи на факта, че намаляването на симетрията води до увеличаване на броя на линиите на рентгеновата дифракционна картина. В този случай интегралният интензитет на излъчване се разпределя върху по-голям брой линии, като интензитетът на всяка от тях намалява. С други думи, намаляването на симетрията води до намаляване на коефициента на повторяемост за тези равнини . Например в кристална решетка с кубична симетрия , а в триклинната система е равно само на 2: И .

Важен фактор, определящ чувствителността на метода, е размерът на кристалите на тестваното вещество: колкото по-малки са кристалите (при L 10-6cm), толкова по-голямо е размиването на интерферентните линии и с малко количество фаза замъглените линии могат да се слеят с фона.

Чувствителността на метода се увеличава значително, когато рентгеновата фотография се извършва в монохроматично излъчване, т.к. монохроматизацията води до рязко намаляване на нивото на фона. Трябва да се помни, че използването на монохроматори води до значително увеличаване на експозицията. Можете да увеличите чувствителността чрез умело избиране на радиация, режими на снимане и използване на модерно оборудване (дифрактометри). Въпреки това, при всякакви условия на снимане, границата на чувствителност се определя преди всичко от самата проба: нейният състав и структурно състояние.

Методите за фазов анализ се основават на факта, че всяко вещество произвежда специфичен набор от интерферентни линии, който е независим от други вещества, присъстващи в пробата. Съотношението на интензитетите на линиите на дадена фаза не се променя, въпреки че интензитетът на всяка линия е пропорционален на съдържанието на фазата в веществото (ако се пренебрегне абсорбцията). Понастоящем количественият фазов анализ се извършва главно с помощта на дифрактометри, но в някои случаи се използва и фотографският метод. Всички методи за количествен фазов анализ, разработени досега, се основават на елиминиране или отчитане на причините, които причиняват отклонение от пропорционалността между фазовата концентрация и интензитета на интерферентната линия, от която се определя фазовото съдържание. Нека разгледаме накратко някои от методите за количествен фазов анализ.

Методът на хомоложните двойки е разработен от V.V. Нечволодов, се използва при фотографски запис на разсеяна радиация. Не изисква използването на референтна проба и може да се използва за изследване на двуфазни системи, ако коефициентът на поглъщане на определяната фаза не се различава значително от коефициента на поглъщане на сместа.

Таблицата на хомоложните двойки линии се изчислява теоретично или се съставя въз основа на експериментални данни. Хомоложни двойки се намират на рентгенови дифракционни модели на смеси, за да се намерят двойки линии, които имат различна плътност на почерняване и принадлежат към различни фази. Познавайки индексите на тези линии, съдържанието на анализираната фаза се намира от таблицата на хомоложните двойки.

Методът на вътрешния стандарт (метод на смесване) се използва при количествен анализ на дву- и многофазни смеси. Определено количество (10-20%) референтно вещество се смесва с праха на тестваното вещество, с интерферентните линии на което се сравняват линиите на изследваната фаза. Този метод може да се използва както за фотографски, така и за йонизационен запис на дифракционна картина. Референтното вещество трябва да отговаря на следните условия:

а) линиите на стандарта не трябва да съвпадат със силните линии на изследваната фаза;

б) масовият коефициент на поглъщане на референтното вещество трябва да бъде близък до коефициента на поглъщане на анализираната проба;

в) размерът на кристалите трябва да бъде 5-25 микрона.

Методът на външния стандарт (независим стандарт) се използва в случаите, когато изследваната проба не може да се превърне в прах. Често се използва и за стандартизиране на условията за снимане. При метода за фотографски запис референтно вещество под формата на тънко фолио се залепва върху цилиндрична или плоска повърхност на пробата. Когато се използва дифрактометър, външен стандарт се инсталира върху кювета, съдържаща тестовата проба, или се извършват периодични записи на референтното вещество. Анализът се извършва с помощта на градуирана графика, изградена с помощта на стандартни смеси

(2)

Грешката на независимия стандартен метод е малка, в най-благоприятните случаи е 1,0-0,5%. Методът на външния стандарт е препоръчително да се използва, когато са необходими серийни изследвания с висока изразителност и когато анализираните проби имат качествено хомогенен и относително постоянен количествен състав.

За сериен анализ на сложни смеси е препоръчително да се използват специализирани многоканални рентгенови дифрактометри. Чувствителността на метода в този случай достига 0,05%.

рентгенова дифракционна картина атом кристал

6. Метод на фотографиране с реципрочна решетка

Рентгеновите модели могат да се разглеждат като изкривени проекции на реципрочни решетъчни равнини. Много по-интересно е да се получи неизкривена проекция на реципрочната решетка. Нека да разгледаме как се получават неизкривени проекции.

Нека си представим, че плоският филм е разположен върху една от равнините на реципрочната решетка, перпендикулярна на оста на въртене. Когато реципрочната решетка се върти, филмът ще пресече сферата на отражение заедно със съответната равнина. Дифракционните лъчи, възникващи в моментите на пресичане на възлите на реципрочната решетка със сферата на отражение, ще паднат само върху тези точки на филма, под които са разположени тези възли. След това получавате нещо като контактна снимка на реципрочна решетъчна решетка. Поради факта, че реципрочната решетка и сферата на отражение са изкуствени конструкции и могат да бъдат изобразени във всякакъв мащаб, фотографският филм се поставя не върху равнината на самата реципрочна решетка, а на известно разстояние от нея. В този случай оста на въртене на филма няма да съвпада с оста на въртене на кристала.

Сноп първични лъчи S 0 пада върху кристал А под определен ъгъл спрямо оста му на въртене. Като промените този ъгъл, можете да промените разпределението на интерферентните конуси. Пръстеновидният екран ви позволява да изрежете конкретен интерферентен конус, чието решение е избрано така, че този конус да минава през пръстеновидния отвор на екрана. Данните за настройка (разстоянието на оста на въртене от оста на въртене на кристала) зависят от една величина - от разстоянието на изследваната n-та равнина на реципрочната решетка до нулевата равнина

nd х = n/I (3)

Ъгъл µ н се определя от отношението

, (4)

защото" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Ето защо

(11)

На рентгеновото изображение проекцията на реципрочната решетка изглежда увеличена. Мащабът на увеличение се определя от съотношението

, (12)

Тези. мащабът K е еднакъв за всички равнини на реципрочната решетка (за даден екран и определена дължина на вълната).

Показването на радиографии, получени в камера на KFOR, не е трудно. Състои се в установяване на посоки върху мрежата, съответстващи на двете най-характерни възлови прави линии - осите на реципрочната решетка a х и б х . Необходимо е да започнете индексирането не от нулевата мрежа, а от всяка n-та мрежа, т.к изчезването в рентгеновата дифракционна картина на нулевата мрежа може да доведе до погрешна преценка за посоките, които имат най-ниски транслации. Препоръчително е да се насложи фотограма, например от I-та равнина върху фотограма от нулева равнина. Тогава получената мрежа ще ви позволи лесно да определите два индекса на отражение; третият индекс се определя от номера на линията на слоя.

Рентгенова снимка, получена в камера за заснемане на реципрочната решетка при въртене на кристала около определена ос, позволява да се определят периодите на решетката по другите две оси, както и ъгълът между тези оси.

7. Използване на резултатите от рентгенов дифракционен анализ за определяне на координатите на атомите

Първият и частично вторият проблем могат да бъдат решени чрез методите на Laue и чрез люлеене или въртене на кристали. Възможно е окончателно да се установи групата на симетрия и координатите на основните атомни сложни структури само с помощта на сложен анализ и трудоемка математическа обработка на стойностите на интензитета на всички дифракционни отражения от даден кристал. Крайната цел на такава обработка е да се изчислят стойностите на електронната плътност от експериментални данни ρ( x, y, z). Периодичността на кристалната структура ни позволява да запишем електронната плътност в нея чрез серията на Фурие:

, (13)

където V е обемът на единичната клетка,

Fhkl - коефициенти на Фурие, които в рентгеновия анализ се наричат структурни амплитуди, .

Всяка структурна амплитуда се характеризира с три цели числа.

Дифракционното отражение е вълнов процес. Характеризира се с амплитуда, равна на , и фаза αhkl (фазово отместване на отразената вълна спрямо падащата), чрез което се изразява структурната амплитуда:

. (14)

Дифракционният експеримент позволява да се измерват само интензитетите на отражение, пропорционални на , но не и техните фази. Определянето на фазите е основният проблем при дешифрирането на кристалната структура. Определянето на фазите на структурните амплитуди е фундаментално еднакво както за кристалите, състоящи се от атоми, така и за кристалите, състоящи се от молекули. След като се определят координатите на атомите в молекулярно кристално вещество, е възможно да се изолират съставните му молекули и да се определи техният размер и форма.

Обратната задача на структурното декодиране се решава лесно: изчисляване на структурни амплитуди от известна атомна структура и от тях интензитетите на дифракционни отражения. Методът проба и грешка, исторически първият метод за дешифриране на структури, се състои от сравняване на експериментално получени |Fhkl| exp, със стойности, изчислени въз основа на пробния модел | Fhkl| калк. В зависимост от големината на коефициента на отклонение, пробният модел се приема или отхвърля.

, (15)

През 30-те години Разработени са по-формални методи за кристални структури и по-формални методи за некристални структури, но за некристални обекти пробата и грешката са все още практически единственото средство за тълкуване на дифракционна картина.

Фундаментално нов начин за дешифриране на атомните структури на монокристалите беше открит с използването на т.нар. Функции на Патерсън (функции на междуатомни вектори). За да конструираме функцията на Патерсън на определена структура, състояща се от N атома, ние я преместваме успоредно на себе си, така че първият атом първо да стигне до фиксирания произход. Векторите от началото до всички атоми на структурата (включително вектор с нулева дължина до първия атом) ще покажат позициите на N максимума на функцията на междуатомните вектори, чиято съвкупност се нарича изображение на структурата в атом 1 , Нека добавим към тях още N максимума, чиято позиция ще посочи N вектора от втория атом, поставени при паралелно пренасяне на структурата към същия произход. След като направихме тази процедура с всички N атоми (Фигура 10), получаваме N2 вектори. Функцията, описваща тяхната позиция, е функцията на Патерсън.

Фигура 10 - Схема за конструиране на функцията на Патерсън за структура, състояща се от 3 атома

За функцията на Патерсън P(u ω ) (ф ω - координати на точки в пространството на междуатомни вектори) можем да получим израза:

, (16)

от което следва, че се определя от модулите на структурните амплитуди, не зависи от техните фази и следователно може да се изчисли директно от данните от дифракционния експеримент. Трудност при интерпретирането на функцията P(u ω ) се състои в необходимостта да се намерят координатите на N атоми от N2 от неговите максимуми, много от които се сливат поради припокривания, които възникват при конструирането на функцията на междуатомните вектори. Най-лесният за дешифриране е P (u ω ) случаят, когато структурата съдържа един тежък атом и няколко леки. Изображението на такава структура в тежък атом ще се различава значително от другите му изображения. Сред различните методи, които позволяват да се определи моделът на изследваната структура с помощта на функцията на Патерсън, най-ефективни са така наречените методи на суперпозиция, които позволяват да се формализира нейният анализ и да се извърши на компютър.

Функционалните методи на Патерсън се сблъскват със сериозни трудности при изучаване на кристални структури, състоящи се от атоми, които са идентични или близки по атомен номер. В този случай по-ефективни се оказаха така наречените директни методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Като се има предвид факта, че стойността на електронната плътност в кристала винаги е положителна (или равна на нула), е възможно да се получат голям брой неравенства, които управляват коефициентите на Фурие (структурни амплитуди) на функцията ρ( x, y, z). Използвайки методите на неравенството, можете относително лесно да анализирате структури, съдържащи до 20-40 атома в единична клетка на кристал. За по-сложни структури се използват методи, базирани на вероятностен подход към проблема: структурните амплитуди и техните фази се разглеждат като случайни променливи; От физическите концепции се извличат функции на разпределение на тези случайни променливи, които позволяват да се оценят най-вероятните фазови стойности, като се вземат предвид експерименталните стойности на модулите на структурните амплитуди. Тези методи се прилагат и на компютър и правят възможно дешифрирането на структури, съдържащи 100-200 или повече атома в единичната клетка на кристала.

Така че, ако са установени фазите на структурните амплитуди, тогава може да се изчисли разпределението на електронната плътност на атомите в структурата (фиг. 10). Окончателното уточняване на атомните координати се извършва на компютър по метода на най-малките квадрати и в зависимост от качеството на експеримента и сложността на структурата позволява те да бъдат получени с точност до хилядни от А (използвайки съвременен дифракционен експеримент, също така е възможно да се изчислят количествените характеристики на топлинните вибрации на атомите в кристал, като се вземе предвид анизотропията на тези вибрации). XRD дава възможност да се установят по-фини характеристики на атомните структури, например разпределението на валентните електрони в кристал. Този сложен проблем обаче досега е решен само за най-простите структури. Комбинацията от неутронна дифракция и рентгенови изследвания е много обещаваща за тази цел: данните от неутронната дифракция върху координатите на атомните ядра се сравняват с пространственото разпределение на електронния облак, получено с помощта на рентгенова дифракция. За решаване на много физични и химични проблеми се използват заедно рентгенови дифракционни изследвания и резонансни методи.

Върхът на постиженията на рентгеновия дифракционен анализ е дешифрирането на триизмерната структура на протеини, нуклеинови киселини и други макромолекули. Протеините, като правило, не образуват кристали при естествени условия. За да се постигне правилно подреждане на протеиновите молекули, протеините се кристализират и след това се изследва тяхната структура. Фазите на структурните амплитуди на протеиновите кристали могат да бъдат определени само в резултат на съвместните усилия на радиографи и биохимици. За да се реши този проблем, е необходимо да се получат и изследват кристали на самия протеин, както и неговите производни с включването на тежки атоми, като координатите на атомите във всички тези структури трябва да съвпадат.

8. Функционална схема на устройството и принципа на генериране на сигнала

Рентгеновите инструменти трябва да отговарят на някои основни изисквания, които са продиктувани от закона на Wulff-Bragg и рентгеновата оптика:

възможността за получаване на поли- и монохроматично излъчване;

фокусиране на лъча;

осигуряване на автоматично прилагане на закона;

осредняване на отражението върху повърхността на пробата;

пропорционалност на радиационния детектор спрямо броя на рентгеновите кванти;

автоматично маркиране на ъгъла на дифракция.

Фигура 11 показва функционалната структура на устройството ДРОН-3М.

Фигура 11 - Структура на устройството ДРОН-3М: 1 - рентгенова тръба; 2 - проба; 3 - радиационен детектор; 4 - механизъм на гониометър с автоматичен ъгъл на дифракция; 5 - захранваща система; 6 - охладителна система; 7 - система за обработка на сигнала на детектора; 8 - рекордер

Монохроматичността се постига чрез използване на метално фолио, което пропуска една дължина на вълната и, ако е възможно, абсорбира една дължина на вълната. Никеловото фолио има това свойство, като абсорбира 97% от радиацията от медния антикатод и предава с много ниска абсорбция λ = 1.54Å.

Все още няма лещи, способни да фокусират R-лъчи. Следователно дизайнът на устройството използва специални устройства за избор и измерване θ - гониометри. Гониометърът автоматично поддържа фокусиране на радиацията при всеки ъгъл на дифракция. Той автоматично изпълнява закона на Wulff-Bragg поради факта, че ъгловата скорост на въртене на образеца, върху който пада радиацията, във всеки момент е 2 пъти по-малка от скоростта на движение на радиационния детектор (приемник). Поради това във всеки момент детекторът е разположен под ъгъл 2 θ към падащото лъчение и пробата е под ъгъл θ.

Осредняването на всички местоположения на равнините на отражение в пробата възниква поради нейното въртене около ос, перпендикулярна на равнината на отражение.

Като детектор на сигнала се използва сцинтилационен брояч с фотоумножител, който има добра пропорционалност на броя на подадените към него рентгенови кванти. За да се улесни дешифрирането на рентгеновите изображения, ъгълът на дифракция се маркира автоматично върху записващата лента чрез специална електронна схема, свързана с механизма за движение на пробата, разположен в гониометъра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В момента е трудно да се намери област на човешката дейност, където не се използват рентгенови лъчи.

Рентгеновият дифракционен анализ дава възможност за обективно определяне на структурата на кристални вещества, включително сложни вещества като витамини, антибиотици, координационни съединения и др. Рентгеновият дифракционен анализ се използва успешно за изследване на кристалното състояние на полимерите. Рентгеновият дифракционен анализ също предоставя ценна информация при изследване на аморфни и течни тела. Рентгеновите модели на такива тела съдържат няколко замъглени дифракционни пръстена, чийто интензитет бързо намалява с увеличаване на q. Въз основа на ширината, формата и интензитета на тези пръстени могат да се направят заключения за характеристиките на късия ред в определена течна или аморфна структура.

За да се установи атомна структура със средна сложност (~50-100 атома в единична клетка), е необходимо да се измерят интензитетите на няколко стотици и дори хиляди дифракционни отражения. Тази много трудоемка и старателна работа се извършва от автоматични микроденситометри и дифрактометри, управлявани от компютър, понякога за няколко седмици или дори месеци. В тази връзка през последните години високоскоростните компютри се използват широко за решаване на проблемите на рентгеновия дифракционен анализ. Въпреки това, дори и с използването на компютри, определянето на структурата остава сложна и отнемаща време работа. Чрез използване на няколко брояча в дифрактометър, който може едновременно да записва отражения, времето на експеримента може да бъде намалено. Дифрактометричните измервания превъзхождат фотозаписа по чувствителност и точност.

В резултат на завършване на курсовата работа овладях следните общи културни и професионални компетенции:

) (OK-12) способността да овладеят основните методи, методи и средства за получаване, съхранение, обработка на информация и да имат умения за работа с компютър като средство за управление на информация.

В работата са използвани източници, взети от Интернет.

В процеса на писане на тази курсова работа проучих редица различни книги и публикации в Интернет. С тяхна помощ този труд е пълен с различни факти, които до този момент ми бяха неизвестни.

) (GPC-7) Способността за придобиване и използване на знания по чужд език в дейността. Поради владеене на чужд език, при написването на работата е използвана литература на английски език.

Докато пишех тази работа, намерих материал на чужд език. За да използвам намерената информация, беше необходимо да преведа статиите на руски, с което се справих, като включих преведения текст в моята работа.

) (PC-1) Способността да се използват специализирани знания в областта на физиката за овладяване на специализирани физически дисциплини.

Информацията, която проучих по тази тема, ще ми помогне не само при написването на тази курсова работа, но и ще ми бъде полезна в бъдеще при задълбочено изучаване на кристали, рентгенов дифракционен анализ, както и за подготовка за изпити.

СПИСЪК НА ЦИТИРАНАТА ЛИТЕРАТУРА

1.Гуревич, А.Г. Физика на твърдите тела. ръководство за университети / Физикотехнически институт на името на. А.Ф. Йофе РАН: Невски диалект. BVH-Петербург, 2004.-320 с.: ил.

2.Жданов, Г. С. Основи на рентгеновия дифракционен анализ - Москва, 1940 г. - 76 с.

.Покоев, А.В. Рентгеноструктурен анализ. 2,- 1981.- 127 с.

.Рахимова, Н.Т. Курсова работа по темата "Рентгеноструктурен анализ" 2012 г.

.Белов, Н.В. Структурна кристалография, изд. 4, 1951.-97 с.

."Уикипедия" - Интернет енциклопедия

.Джеймс, Р. Оптични принципи на рентгеновата дифракция - Москва, 1950 г. - ил.

8.Джонстън У.Д., младши Нелинейни оптични коефициенти и ефективността на рамановото разсейване на LO и TO фонони в ацентрични изолационни кристали // Phys. Rev. Б. - 1970. - Т.1, № 8. - P.3494-3503.

Подобни работи на - рентгенов структурен анализ на кристали и интерпретация на дифракционни модели

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

Публикувано на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛНА АГЕНЦИЯ ЗА ОБРАЗОВАНИЕ ДЪРЖАВНА ОБРАЗОВАТЕЛНА ИНСТИТУЦИЯ ЗА ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ БАШКИРСКИ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕН ФАКУЛТЕТ КАТЕДРА ПО ТЕХНИЧЕСКА ХИМИЯ

Курсова работа

"Рентгеноструктурен анализ"

Учител: доктор на физико-математическите науки, проф. Чувиров А.Н.

Студент: Рахимова Н.Т.

Група: HFMM-3

1. Въведение

2. Историческа обстановка

3.1 Естество на SAR сигналите

7. Литература

1. Въведение

Методите за рентгенов дифракционен анализ се използват за изследване на метали, сплави, минерали, неорганични и органични съединения, полимери, аморфни материали, течности и газове, протеинови молекули, нуклеинови киселини и др. Рентгеновият дифракционен анализ е основният метод за определяне на структурата на кристалите. Когато изучаваме кристали, той дава най-много информация. Но също така предоставя ценна информация при изследване на тела с по-малко подредена структура, като течности, аморфни тела, течни кристали, полимери и други. Въз основа на множество вече дешифрирани атомни структури може да се реши и обратната задача: от рентгеновата дифракционна картина на поликристално вещество, например легирана стомана, сплав, руда, лунна почва, може да се установи кристалният състав на това вещество , тоест може да се извърши фазов анализ.

Има три фундаментално различни метода за рентгенова фотография на кристали: два от които - методът на въртене и методът на прах - използват монохроматично лъчение, а третият - методът на Laue - използва бял спектър от рентгенови лъчи. Разновидност на метода на въртене е методът на кристалната люлка. В допълнение, методът на въртене може да бъде разделен на два вида: в единия случай въртенето или люлеенето на кристала се извършва с неподвижен филм (обичайният метод на въртене или люлеене), а в другия филмът се движи едновременно с въртене на кристала (методи за сканиране на линията на слоя или, както се наричат, често наричани рентгенови гониометрични методи).

Рентгеновите гониометрични методи включват и дифрактометрични методи. Основната му разлика е, че рентгеновите лъчи се записват не от фотографски филм, а от йонизиращо устройство или сцинтилационен брояч.

2. Историческа обстановка

Рентгеновата дифракция на кристали е открита през 1912 г. от немските физици М. Лауе, В. Фридрих и П. Книпинг. Чрез насочване на тесен лъч рентгенови лъчи към неподвижен кристал те записаха дифракционна картина върху фотографска плака, поставена зад кристала, която се състоеше от голям брой правилно разположени петна. Всяко петно е следа от дифракционен лъч, разпръснат от кристала. Рентгеновата снимка, получена по този метод, се нарича Lauegram (фиг. 1).

дифракционна рентгенова атомна

Ориз. 1. Лауеграма на монокристал NaCI. Всяко петно представлява следа от отражение на рентгенова дифракция. Дифузните радиални петна в центъра са причинени от разсейването на рентгеновите лъчи от топлинните вибрации на кристалната решетка.

Теорията на рентгеновата дифракция от кристали, разработена от Laue, направи възможно свързването на дължината на вълната l на радиацията, параметрите на единичната клетка на кристала a, b, c (вижте Кристалната решетка), ъглите на падане (a0, b0, g0) и съотношения на дифракционни (a, b, g) лъчи:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) = ll,

където h, k, l са цели числа (индекси на Милър). За възникването на дифракционен лъч е необходимо да се изпълнят дадените условия на Laue [уравнения (1)], които изискват при паралелни лъчи разликата в пътя между лъчите, разпръснати атоми, съответстващи на съседни възли на решетката, да бъде равна на цяло число брой дължини на вълните.

През 1913 г. W. L. Bragg и в същото време G. W. Wulf предлагат по-визуална интерпретация на появата на дифракционни лъчи в кристал. Те показаха, че всеки от дифракционните лъчи може да се разглежда като отражение на падащия лъч от една от системите на кристалографските равнини. През същата година W. G. и W. L. Bragg за първи път изследват атомните структури на най-простите кристали с помощта на рентгенови дифракционни методи. През 1916 г. P. Debye и немският физик P. Scherrer предлагат използването на рентгенова дифракция за изследване на структурата на поликристални материали. През 1938 г. френският кристалограф А. Гиние разработи метода на рентгеновото разсейване с малък ъгъл за изследване на формата и размера на нееднородностите в материята.

Приложимостта на рентгеновия дифракционен анализ за изследване на широк клас вещества и индустриалната необходимост от тези изследвания стимулират разработването на методи за дешифриране на структури. През 1934 г. американският физик А. Патерсън предлага да се изучава структурата на веществата с помощта на функцията на междуатомните вектори (функция на Патерсън). Американските учени Д. Харкър, Дж. Каспер (1948 г.), У. Захариасен, Д. Сейр и английският учен У. Кохран (1952 г.) поставят основите на така наречените директни методи за определяне на кристални структури. Голям принос за развитието на Патерсън и директните методи на рентгеноструктурния анализ са направили Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородски, Б. К. Вайнщайн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Евалд, М. Бъргер, Дж. Карл, Г. Хауптман (САЩ), М. Волфсън (Великобритания) и др. Работата по изследването на пространствената структура на протеините, започната в Англия от Дж. Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin и други изиграха изключително важна роля в развитието на молекулярната биология. През 1953 г. Дж. Уотсън и Ф. Крик предлагат модел на молекулата на дезоксирибонуклеиновата киселина (ДНК), който е в добро съответствие с резултатите от рентгеновите изследвания на ДНК, получени от М. Уилкинс.

3. Експериментални методи за рентгенов дифракционен анализ

3.1 Естество на SAR сигналите

За получаване на информация за пространствената структура на дадено вещество, включително полимери, се използва рентгеново лъчение, чиято дължина на вълната е от 0,1 до 100 E. На практика, за получаване на сигнали (рефлекси) от полимери, меден антикатод и никелов най-често се използва филтър, от който се откроява K-линия с дължина на вълната = 1,54 E от непрекъснатия спектър на R-лъчението. Изследването на полимери с помощта на такова лъчение позволява да се получи информация както за молекулярната структура (дифракция на рентгенови лъчи под големи ъгли) и за надмолекулната структура (дифракция на R - лъчи под малки ъгли).

Знаете понятията „дифракция“ и „интерференция“ на лъчи от курс по физика.

SAR се основава на явленията на отражение, разсейване, дифракция и интерференция на R-лъчите. Дифракцията е присъща на всички видове излъчване: ако в екрана има няколко процепа (дефекти), всеки от тях се оказва източник на кръгови или сферични вълни (фиг. 1). Тези вълни се намесват (взаимодействат) помежду си, като се компенсират на някои места и се усилват на други (фиг. 2).

През 1913 г. баща и син Брег (английски) и руският учен Вулф откриват, че лъч R-лъчи, излизащ от кристал, се държи така, сякаш се отразява от огледало, равнина.

Нека разгледаме няколко атомни слоя, разположени един от друг на разстояние, което е съизмеримо или малко по-голямо от радиацията. Ако лъч R-лъчи се насочи към такъв обект, тогава точката, до която достига електромагнитното лъчение, може да бъде източник на отразена радиация. Да приемем ъгъла на падане на плоска вълна, тогава ъгълът на отражение ще бъде равен на 2.

Ориз. 1. Дифракция с един прорез

Ориз. 2. Вълнова интерференция

Поради отражение от различни атомни слоеве, разликата в пътя изглежда равна на къде е положително цяло число и е дължината на вълната на падащото и отразеното R-лъчение. От прости геометрични съображения намираме, че пътната разлика е равна на

Уравнение (1) обикновено се нарича закон на Wulff-Bragg за дифракция на рентгенови лъчи от кристали. Диаграма, илюстрираща този закон, е представена на фиг. 3.

Ориз. 3. Схема на пътя на падащия и отразения лъч в кристала

За триизмерна решетка с еднакъв период във всяка посока (т.е. за обемна кристална решетка) трябва да бъдат изпълнени три условия на дифракция, които определят стойностите на три ъгъла - 1, 2, 3.

където n, m, k са цели числа.

Три ъгъла в пространството обаче не могат да бъдат избрани произволно, тъй като ъглите между произволна права линия и три взаимно перпендикулярни координатни оси са свързани с геометрично условие

Уравнения (2) и (3) имат решения, т.е. дават възможност да се изчислят ъгли 1, 2, 3 за решетка с дадени параметри, не при произволни дължини на вълната, а само тези, които осигуряват съвместимост на уравнения (2) и (3). Всички други вълни се разсейват, без да произвеждат максимуми.

Обработката на резултатите се свежда до изчисляване на размера на периодите на идентичност d (междуплоскостно разстояние) при известен и експериментално определен ъгъл за максимума на отразената радиация. Структурната подреденост на подреждането на макромолекулите и техните части определя съществуването на няколко нива на периодичност, характеризиращи се със собствен период, всеки от които има свой собствен ъгъл на максимално отражение.

3.2 Формуляри за представяне на резултатите от рентгенов дифракционен анализ

Методически рентгеновият анализ се извършва по една от трите опции, които се различават по метода на подготовка на пробата и формата, в която се представят резултатите.

Методът Laue се използва за изследване на монокристали с доста големи размери (повече от 1 mm в периметър). Пробата се поставя на пътя на непрекъснато (полихроматично) рентгеново лъчение, в което винаги ще има дължина на вълната, която удовлетворява уравнения (2) и (3). Рентгеновото изображение е система от петна (точкови отражения) от различен ред. За полимери този метод практически не се използва поради трудностите при получаване на монокристали с такива размери.

Методът на въртене или люлеене (метод на Bragg) се основава на използването на единичен кристал и монохроматично излъчване. При въртене или люлеене кристалът може да се превърне в равнина, за която е изпълнен законът на Wulff-Bragg. Винаги, когато това се случи, възниква съответен рефлекс, записан от фотолента, поставена от вътрешната страна на цилиндъра, в центъра на който пробата се върти или люлее.

Праховият метод е най-подходящ за полимери. За да се получи рентгенова дифракционна картина, монохроматичен лъч R-лъчи се насочва върху поликристална проба (прах). Когато лъч срещне кристал, чиято ориентация спрямо падащото лъчение удовлетворява закона на Wulff-Bragg, възниква дифракция от всяка система от еднакво ориентирани равнини. Рентгеновата картина се получава под формата на концентрични кръгове (пръстени), записани с фотолента, разположена перпендикулярно на падащия лъч зад пробата.

Рентгенова картина може да бъде записана като зависимост на интегралния интензитет на всяко дифракционно отражение от ъгъл 2. Фигура 4 показва конвенционални дифракционни модели за полимери с висока степен на кристалност (a), смесена структура (b) и аморфна структура ( ° С).

Ориз. 4. Типични дифракционни картини на полимери: защрихована зона - аморфен ореол; 01, 02, 03 - рефлекси

3.3 Използване на резултатите от рентгенова дифракция за решаване на проблеми в полимерната технология

Рентгеновият дифракционен анализ дава представа за структурата на полимерния материал и неговите промени под въздействието на различни фактори, свързани с условията на обработка: температура, натоварване, ориентация и др. Контрол на структурата на полимера в технологията на неговото производство позволява да се изберат оптимални условия за синтез на полимери с дадени свойства. По време на излагане на полимер може незабавно да се получи информация за фазовите преходи и конформациите на макромолекулите.

Дифракцията на R-лъчите под малки ъгли позволява да се прецени структурният ред в подреждането на макромолекулите и техните части в областта на късия и дългия ред, плътността на аморфните слоеве и дефектността на кристалните структури. Всичко това е важно за прогнозиране на поведението на полимера при термомеханични влияния при условия на обработка.

Предимството на XRD в сравнение с електронната микроскопия, което позволява да се получи подобна информация за супрамолекулната структура, е лекотата на подготовка на пробата с помощта на праховия метод, голямо количество информация с по-малко време, изразходвано за анализ.

3.4 Функционална схема на устройството и принципа на генериране на сигнала

Възможност за получаване на поли- и монохроматично излъчване;

Фокусиране на лъча;

Осигуряване на автоматично прилагане на закона;

Осредняване на отражението върху повърхността на пробата;

Пропорционалност на радиационния детектор спрямо броя на рентгеновите кванти;

Автоматично маркиране на ъгъла на дифракция.

На фиг. Фигура 5 показва функционалната структура на устройството ДРОН-3М.

Ориз. 5. Блокова схема на устройството DRON-3M:

1 - рентгенова тръба; 2 - проба; 3 - радиационен детектор; 4 - механизъм на гониометър с автоматичен ъгъл на дифракция; 5 - захранваща система; 6 - охладителна система; 7 - система за обработка на сигнала на детектора; 8 - рекордер

Монохроматичността се постига чрез използване на метално фолио, което пропуска една дължина на вълната и, ако е възможно, абсорбира други дължини на вълната. Никеловото фолио има това свойство, като абсорбира 97% от радиацията от медния антикатод и предава с много ниска абсорбция = 1,54 E.

Все още няма лещи, способни да фокусират R-лъчи. Следователно дизайнът на устройството използва специални устройства за избор и измерване на ъгли - гониометри. Гониометърът автоматично поддържа фокусиране на радиацията при всеки ъгъл на дифракция. Той автоматично изпълнява закона на Wulff-Bragg поради факта, че ъгловата скорост на въртене на образеца, върху който пада радиацията, във всеки момент е 2 пъти по-малка от скоростта на движение на радиационния детектор (приемник). Поради това във всеки момент детекторът е разположен под ъгъл 2 спрямо падащото лъчение, а пробата е под ъгъл.

4. Интерпретация на дифракционни картини и обработка на резултатите от анализа

4.1 Определяне на размера на конструктивните елементи

При изследване на рентгенови модели или дифракционни модели, получени от проби от различни полимери или един и същ полимер, но получен при различни условия, беше забелязано, че едни и същи рентгенови отражения имат различна ширина. Това се обяснява с малкия размер на кристалите и тяхната дефектност. Ако не вземем предвид приноса на дефектите към разширяването на сигнала, тогава е възможно да се определи размерът на кристалитите от разширяването на отражението, тъй като приносът на дефектите е с порядък по-нисък.

Размерът на кристалита (L) се разбира като неговия ефективен размер, т.е. определена стойност, характеризираща реда на размерите на кристалите. Стойността на L може да се изчисли с помощта на формулата на Шерер

където е размерът на кристалита, ангстрьоми; - дължина на вълната, ангстрьоми; - разширение на линията, радиани; - ъгъл на Брег, градус; k е коефициент в зависимост от формата на кристалита.

Стойността се определя на нивото на половината от височината на максимума на линията след изваждане на фона и аморфния ореол, ако се намира под пиковете на кристалност. Коефициент k = 0,9, ако е известна формата на кристалита, и k = 1, ако кристалът е сферичен. В последния случай L = 0,75D, където D е диаметърът на сферата. За прах, състоящ се от хомогенни зърна с обем V, с грешка по-малка от 20%, кристалният обем е равен на L3 с грешка по-малка от 50%.

За да получите правилната стойност, използвайте стандарт, най-често NaCl, с най-интензивно отражение при 2 = 31–34 или добре кристализирана стандартна проба от изследвания полимер с достатъчно големи зърна. За него

където B е широчината на линията на изследвания полимер; - ширина на референтната линия.

Стандартът и изследваната проба се изследват с еднаква ширина на прореза и намаление на интензитета на първичния лъч за стандарта (корекцията трябва да е доста малка). В дифракционна крива, записана на диаграма, ширината на линията се измерва в милиметри. За да се приложат формули (4) и (5), е необходимо да се извърши преизчисляване. Например, нека един ъглов градус на лентата съответства на разстояние от 27,3 mm. От своя страна е известно, че един радиан съответства на приблизително 57,3 градуса. Тогава за L в ангстрьоми получаваме

При 2 =20є, = 1,54 Е, = 2,2 mm. L = 1000 E и при
= 220 mm и същите стойности на други параметри L = 10 E. At
= 220 mm линията е с много широк интензитет, практически трудна за наблюдение, а при = 2,2 mm това е максималната измерима линия.

Следователно, границите на приложение на метода са ефективните размери на кристалите от 10 до 1000 E. Повечето промишлени полимерни проби имат размери на кристалите от 50-500 E, т.е. в границите на приложимост на XRD метода. Грешката на измерване е 10-20%.

4.2 Определяне на степента на кристалност на полимерите

XRD позволява фазов анализ на полимери. Специален случай на рентгенофазовия анализ е определянето на така наречената рентгенова степен на кристалност на полимерите. Съществува връзка между тази характеристика и някои свойства на полимерите (плътност, твърдост, граница на провлачване на стопилка и др.). Но промените в степента на кристалност сами по себе си не могат да обяснят поведението на полимерите при различни условия. Все още е необходима допълнителна информация за промените в супрамолекулната структура, получена чрез други методи. Рентгеновата степен на кристалност не винаги съвпада със същата характеристика, определена с други методи: IR, NMR спектроскопия, дилатометрия, термични методи и др.

Степента на кристалност () характеризира съотношението на правилно опакованите молекули спрямо напълно неподредените молекули, т.е. съотношението на кристалните и аморфните фази в полимера (относителна степен на кристалност), %, се изчислява по формулата

Общата степен на кристалност на полимера, %, се изчислява по формулата

където е площта на кристалната част (над ореола); - площ на аморфната част (под ореола).

Ориз. 6. Разделяне на площта под дифракционната крива:

Фонова линия; - линия на ореол; 1 - изотактичен полистирен; 2 - поли-4-метилпентен-1; 3 - политетрафлуоретилен; 4 - полипропиленов оксид

На практика площите под кристалните пикове и аморфното холо се измерват върху дифракционната картина в определен ограничен диапазон от ъгли на Брег, като се вземе предвид корекцията за фона, и се намира съотношението на тези площи. Площите се измерват с планиметър, с квадрати от милиметрова хартия или по тегловния метод: претеглят се изрязаните площи и 1 cm2 от същата хартия, върху която са начертани, и от пропорцията се намира площта на всяка фигура . Примери за разделяне на зони са показани на фиг. 6.

Разделянето на площта под дифракционната крива на кристална и аморфна част предизвиква определени трудности и грешки, които зависят от формата на кривата. Когато извършвате такава процедура, можете да използвате емпиричния критерий на Херманс, според който между два пика винаги има точка, която не принадлежи на нито един от тях, ако максимумите на отражение са разположени на разстояние най-малко 2 = 3º един от друг. Интензитетите на кристалните пикове и аморфното хало трябва да се измерват във възможно най-широк диапазон от ъгли на разсейване.

5. Определяне на атомната структура от данни от рентгенова дифракция

Дешифрирането на атомната структура на кристал включва: установяване на размера и формата на неговата елементарна клетка; определяне дали даден кристал принадлежи към една от 230-те групи на симетрия на кристали на Федоров (открити от Е. С. Федоров); получаване на координатите на основните атоми на структурата. Първият и частично вторият проблем могат да бъдат решени с помощта на методите на Laue и люлеене или въртене на кристала. Възможно е окончателно да се установи групата на симетрия и координатите на основните атоми на сложни структури само с помощта на сложен анализ и трудоемка математическа обработка на стойностите на интензитета на всички дифракционни отражения от даден кристал. Крайната цел на такава обработка е да се изчислят от експериментални данни стойностите на електронната плътност r(x, y, z) във всяка точка на кристалната клетка с координати x, y, z. Периодичността на кристалната структура ни позволява да запишем електронната плътност в нея чрез серията на Фурие:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

където V е обемът на единичната клетка, Fhkl са коефициентите на Фурие, които в R.S. А. се наричат структурни амплитуди, i = v-1. Всяка структурна амплитуда се характеризира с три цели числа hkl и е свързана с дифракционното отражение, което се определя от условия (1). Целта на сумирането (2) е математически да събере отраженията на рентгеновата дифракция, за да създаде изображение на атомната структура. По този начин синтезирайте изображението в R.S. А. Това се дължи на липсата в природата на лещи за рентгеново лъчение (в оптиката за видима светлина за това се използва събирателна леща).

Дифракционното отражение е вълнов процес. Характеризира се с амплитуда, равна на SFhklS и фаза ahkl (фазово отместване на отразената вълна спрямо падащата), чрез която се изразява структурната амплитуда: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Дифракционният експеримент позволява да се измерват само интензитетите на отражение, пропорционални на SFhklS2, но не и техните фази. Определянето на фазите е основният проблем при дешифрирането на кристалната структура. Определянето на фазите на структурните амплитуди е фундаментално еднакво както за кристалите, състоящи се от атоми, така и за кристалите, състоящи се от молекули. След като се определят координатите на атомите в молекулярно кристално вещество, е възможно да се изолират съставните му молекули и да се определи техният размер и форма.

Обратната задача на структурното декодиране се решава лесно: изчисляване на структурните амплитуди от известната атомна структура и от тях интензитетите на дифракционните отражения. Методът проба и грешка, исторически първият метод за дешифриране на структури, се състои в сравняване на експериментално получените SFhklSexp със стойностите SFhklScal, изчислени въз основа на пробен модел. В зависимост от големината на коефициента на отклонение

пробният модел се приема или отхвърля. През 30-те години Разработени са по-формални методи за кристални структури, но за некристални обекти пробата и грешката са все още практически единственото средство за тълкуване на дифракционна картина.

Фундаментално нов начин за дешифриране на атомните структури на монокристалите беше открит с използването на т.нар. Функции на Патерсън (функции на междуатомни вектори). За да конструираме функцията на Патерсън на определена структура, състояща се от N атома, ние я преместваме успоредно на себе си, така че първият атом първо да стигне до фиксирания произход. Векторите от началото до всички атоми на структурата (включително вектор с нулева дължина до първия атом) ще покажат позицията на N максимума на функцията на междуатомните вектори, чиято съвкупност се нарича изображение на структурата в атом 1 , Нека добавим към тях още N максимума, чиято позиция ще посочи N вектора от втория атом, поставени при паралелно пренасяне на структурата към същия произход. След като направихме тази процедура с всички N атоми (фиг. 3), получаваме N2 вектори. Функцията, описваща тяхната позиция, е функцията на Патерсън.

Ориз. 3. Схема за построяване на функцията на Патерсън за структура, състояща се от 3 атома.

За функцията на Патерсън P(u, u, w) (u, u, w са координатите на точките в пространството на междуатомните вектори) можем да получим израза:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

от което следва, че се определя от модулите на структурните амплитуди, не зависи от техните фази и следователно може да се изчисли директно от данните от дифракционния експеримент. Трудността при интерпретирането на функцията P (u, u, w) се крие в необходимостта да се намерят координатите на N атоми от N2 от нейните максимуми, много от които се сливат поради припокривания, които възникват при конструирането на функцията на междуатомните вектори. Най-лесният случай за дешифриране на P (u, u, w) е когато структурата съдържа един тежък атом и няколко леки. Изображението на такава структура в тежък атом ще се различава значително от другите му изображения. Сред различните методи, които позволяват да се определи моделът на изследваната структура с помощта на функцията на Патерсън, най-ефективни са така наречените методи на суперпозиция, които позволяват да се формализира нейният анализ и да се извърши на компютър.

Функционалните методи на Патерсън се сблъскват със сериозни трудности при изучаване на структурите на кристали, състоящи се от атоми, които са идентични или близки по атомен номер. В този случай по-ефективни се оказаха така наречените директни методи за определяне на фазите на структурните амплитуди. Като се има предвид факта, че стойността на електронната плътност в кристала винаги е положителна (или равна на нула), е възможно да се получат голям брой неравенства, които управляват коефициентите на Фурие (структурни амплитуди) на функцията r(x , y, z). С помощта на методите на неравенствата могат сравнително лесно да се анализират структури, съдържащи до 20-40 атома в единичната клетка на кристала. За по-сложни структури се използват методи, базирани на вероятностен подход към проблема: структурните амплитуди и техните фази се разглеждат като случайни променливи; От физическите концепции се извличат функции на разпределение на тези случайни променливи, които позволяват да се оценят най-вероятните фазови стойности, като се вземат предвид експерименталните стойности на модулите на структурните амплитуди. Тези методи се прилагат и на компютър и правят възможно дешифрирането на структури, съдържащи 100-200 или повече атома в единичната клетка на кристала.

Така че, ако са установени фазите на структурните амплитуди, тогава съгласно (2) може да се изчисли разпределението на електронната плътност в кристала; максимумите на това разпределение съответстват на положението на атомите в структурата (фиг. 3). Окончателното уточняване на атомните координати се извършва на компютър по метода на най-малките квадрати и в зависимост от качеството на експеримента и сложността на структурата позволява те да бъдат получени с точност до хилядни от E (използвайки съвременна дифракция експеримент, също така е възможно да се изчислят количествените характеристики на топлинните вибрации на атомите в кристал, като се вземе предвид анизотропията на тези вибрации). R.s. А. дава възможност да се установят по-фини характеристики на атомните структури, например разпределението на валентните електрони в кристал. Този сложен проблем обаче досега е решен само за най-простите структури. Комбинацията от неутронна дифракция и рентгенови изследвания е много обещаваща за тази цел: данните от неутронната дифракция върху координатите на атомните ядра се сравняват с пространственото разпределение на електронния облак, получено с помощта на рентгенова дифракция. А. За решаване на много физични и химични проблеми се използват заедно рентгенови дифракционни изследвания и резонансни методи.

7. Литература

1) Белов Н.В., Структурна кристалография, М., 1951;

2) Жданов Г. С., Основи на рентгеновия дифракционен анализ, М. - Л., 1940 г.;

3) Джеймс Р., Оптични принципи на рентгеновата дифракция, М., 1950 г.;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., Рентгеноструктурен анализ. М., 1964;

5) Иголинская Н.М., Рентгеноструктурен анализ на полимери, Кемерово., 2008;

Публикувано на Allbest.ru

Подобни документи

Рентгеноструктурен анализ. Основни експериментални методи за рентгенов дифракционен анализ: метод на Лауе, прахов метод, кристално въртене, малкоъгълно разсейване, Дебай-Шерер. Определяне на атомната структура от данни от рентгенова дифракция.

курсова работа, добавена на 28.12.2015 г

Концепцията за математическа обработка на резултатите от анализа и оценка на качеството. Коректност, точност, надеждност на резултатите от анализа. Регистрация и измерване на стойността на аналитичния сигнал. Описание и същност на резултатите, получени след анализа.

резюме, добавено на 23.01.2009 г

Хроматомасспектрометрия в органичната химия. Инфрачервена спектроскопия: физико-химични основи, инструменти. Пример за изцяло йонна хроматограма. Блокова схема на спектрометър на Фурие. Декодиране на формулата на органично съединение според елементен анализ.

тест, добавен на 17.05.2016 г

Понятието и същността на качествения анализ. Предназначение, възможни методи, тяхното описание и характеристики. Качествен химичен анализ на неорганични и органични вещества. Математическа обработка на резултатите от анализа, както и описание на стойностите на индикатора.

резюме, добавено на 23.01.2009 г

Определянето на конфигурациите на природните енантимери като най-важна задача на органичната химия. Определяне на абсолютната конфигурация на съединения чрез рентгенов дифракционен анализ. Дефиниция на относителна конфигурация. Дисперсия на оптично въртене.

резюме, добавено на 23.05.2016 г

Прилагане на статистически методи за изчисляване и обработка на изследвания на химични процеси. Статистическа обработка на резултатите от анализа с доверителна вероятност P = 0,9, установяване на функционална връзка между зададени стойности.

тест, добавен на 29.01.2008 г

Извършване на анализ на вещество за определяне на неговия качествен или количествен състав. Химични, физични и физикохимични методи за разделяне и определяне на структурните компоненти на хетерогенни системи. Статистическа обработка на резултатите.

резюме, добавено на 19.10.2015 г

Структура и физикохимични свойства на лактоферина. Рентгенови и оптични дифракционни методи. Запознаване с условията за извършване на гел хроматография на протеини. Анализ на олигомерни форми на лактоферин с помощта на гел хроматография, разсейване на светлината и методи на абелация.

дисертация, добавена на 28.04.2012 г

Използване във физикохимичните методи за анализ на зависимостта на физичните свойства на веществата от техния химичен състав. Инструментални методи за анализ (физически) с помощта на инструменти. Химичен (класически) анализ (титриметрия и гравиметрия).

резюме, добавено на 24.01.2009 г

Характеристики на хафний. Изследване на спектрофотометрични методи за анализ. Определяне на хафний с помощта на ксилен оранжево, пирокатехол виолет, кверцетин и морин. Сравнение на реактивите по чувствителност. Електрохимични методи за анализ.

Името на аналитичния метод отразява неговото съдържание - това е анализът на структурата на веществото чрез излагането му на рентгеново лъчение. Основните принципи на метода са свързани с теоретичните принципи за дифракцията на рентгенови лъчи от периодични структури, открита от М. Лауе през 1912 г.

Рентгеновите лъчи са електромагнитни по природа. Уредите, които регистрират рентгенови кванти, се наричат рентгенови дифрактометри. Рентгеновият апарат разполага с пулт за управление, редица измервателни уреди и някои спомагателни устройства.

Основните компоненти на рентгеновата инсталация са (фиг. 20):

- рентгенов детектор (брояч) със съответна електронна схема и записващо устройство;
- източник на лъчение (рентгенов апарат с рентгенова тръба);
- гониометрично устройство, в което пробата и броячът се движат спрямо първичния лъч на рентгеновите лъчи.

Ориз. 20. Основни компоненти на дифрактометъра ДРОН: 1 - електрическо захранване; 2 - захранване; 3 - дифрактометрична стойка; 4 - рентгенова тръба; 5 - гониометър; 6 - гониометрично закрепване; 7 - блок за откриване; 8 - контролен комплекс; 9 - регистрационен блок; 10 - преброителен комплекс; 11 - рекордер; 12 - печатащо устройство; 13 - ударна бормашина

Детекторът регистрира във всеки момент интензитета на разсеяното лъчение в тесен ъглов интервал на радиационния лъч. В този случай може да се използва стационарен контролен брояч.

Източник на рентгеново лъчение е рентгеновата тръба (фиг. 21), а източник на електрическа енергия за рентгеновата тръба е рентгеновият апарат. В рентгеновата тръба енергията на електрическия ток, пренасян от ускоряващите се до висока скорост електрони, се трансформира в енергията на електромагнитното излъчване.

Обект на изследване могат да бъдат вещества от различни фазови състояния - твърди, течни, газообразни, кристални и аморфни. Методите на рентгенова дифракция обаче се използват по-често за изследване на твърди вещества с кристална структура, т.е. такива вещества, които се характеризират с подредено, редовно разположение в пространството на техните съставни атоми, йони или комплекси. Основната закономерност на структурата на кристалните вещества, а именно повторяемостта на пространственото разположение на частиците в три (две) посоки с определен период, отразява същността на структурата на кристалното вещество, неговата симетрия и елементарен състав.

Ориз. 21.

Всяко вещество има само своя собствена кристална структура, която определя индивидуалността на всеки минерален вид или съединение и определя неговите кристалофизични свойства. Няколко минерала могат да имат еднакъв състав, например пирит и марказит (FeS), калцит и арагонит (CaCO 3), но различното относително пространствено разположение на атомите и йоните води до индивидуализация на всеки минерален вид. Кристалната структура се характеризира със система от успоредни атомни равнини, повече или по-малко населени с атоми, разстоянията между тези равнини се наричат междуплоскостни (d i), а гъстотата на населението се характеризира с относителната интензивност на отражението на рентгеновите лъчи (J i). Това ни позволява да решим обратната задача - получаване на d и J качествено и количествено диагностицира минералната структура.

Взаимодействието на рентгеновите лъчи с кристал може да се разглежда като тяхното отражение от атомните равнини и интерференцията на отразените лъчи. Отразените лъчи с максимален интензитет се наблюдават под определени ъгли, които зависят от междуплоскостните разстояния на отразяващата атомна структура и дължините на вълните на първоначалното рентгеново лъчение (фиг. 22).

Тази връзка се изразява чрез уравнението на Wulf-Bragg:

където и е ъгълът (Wulf-Bragg) на максимално отражение на рентгеновите лъчи от атомната равнина; d - разстояние между отразяващи равнини (междуравнинни разстояния); l - цяло число (ред на отразяване); d е дължината на вълната на падащото рентгеново лъчение. Това уравнение позволява, като се знае стойността l и експериментално измерените ъгли u, да се определят междуравнинните разстояния d.

Ориз. 22.

Използването на тази формула позволява, като се вземе предвид пространствената ориентация на атомните равнини (h, k,?) В минерали от различни системи, да се определи позицията на възлите на атомната (йонна) решетка, като се посочват параметрите на единицата клетка (a, b, c), където a, b, c - разстояния между възлите в атомната равнина и d - разстояние между равнините, в съответствие с формулата (за кубична система):

За получаване на радиография се използват следните методи:

- метод на Laue (неподвижен кристал, облъчен с немонохроматично лъчение);
- метод на кристално въртене;
- метод на пудрограма (облъчване на пресован прах с монохроматично излъчване).

При изследване на кристалната структура на веществото по метода на Laue се получава дифракционна картина на единичен кристал в бяло (широкоспектърно) рентгеново лъчение. Монокристалът се поставя под поток от рентгенови лъчи, лъчите се отразяват от атомните равнини и попадат върху рентгеновия филм (фиг. 23). Разсеяните лъчи създават точкови отражения върху филма, всяко от които има собствена дължина на вълната l от полихроматичния спектър. Симетрията в разположението на петната отразява симетрията на кристала (фиг. 24).

Ориз. 23. Схема за получаване на Лауеграма (а); изглед на дифракционната картина за кристала (b): елипси, начертани през отраженията, се пресичат в точката, съответстваща на оста на симетрия от 4-ти ред (hppt://s-d-p.narod.ru)

Ориз. 24.

Чрез отраженията могат да се начертаят елипси, чиято пресечна точка е оста на симетрия. Дифракционната картина от единичен кристал може да се получи чрез завъртането му около ос, перпендикулярна на посоката на падащия монохроматичен лъч и успоредна на кристалографската ос, която като правило има малки индекси.

Дифракционната картина ще има прост вид само ако оста на въртене е успоредна на който и да е възлов ред на решетката. Ако филмът е навит под формата на цилиндър, чиято ос съвпада с оста на въртене на кристала и лъчът е насочен перпендикулярно на тази ос (фиг. 25, а), тогава равнините, успоредни на оста на въртене ще даде дифракционна картина под формата на точки, разположени по права линия, минаваща през централния филм и наречена линия на нулев слой от първи вид. Самолетите, ориентирани наклонено спрямо оста на въртене, ще дадат отражения, които образуват линии на слоя, разположени над и под нулата (фиг. 25, b). От разстоянието между линиите на слоевете от първи вид можем да изчислим най-късото разстояние между атомите, разположени по протежение на кристалографската посока, успоредна на оста на въртене на кристала.

Ориз. 25. Схема на рентгенова фотография по метода на въртене (hppt://bestreferat.ru): 1 - първичен лъч; 2 - образец (върти се по посока на стрелката); 3 - цилиндричен филм; b - типична ротационна рентгенова снимка

Кристалната структура на дадено вещество може да се определи и от модели на прахова дифракция, получени от поликристални обекти. Този метод на рентгеново структурно изследване на минерали се нарича метод на Дебиеграма. Той дава по-малко пълна структурна характеристика на минерала, но при липсата на големи и качествени единични кристали праховите методи са много полезни. За изследване на този метод се взема тънък прах от натрошени кристали, от който се прави компресирана колона или пресовани плочи. Основите на този метод са свързани с положението, че един поликристален обект съдържа много различно ориентирани кристали и е необходимо да се създадат условия за ориентиране на колкото се може повече от тях в позиция, която удовлетворява уравнението на Wulf-Bragg, т.е. получавате максимални ъгли и интензитети на отражение (фиг. 26, а). Изображението на отразените лъчи се нарича дебиеграма (фиг. 26, b). Анализът на резултатите се свежда до сравняване на дебиограмата на неизвестен минерал с референтни изображения на стандарти.

Ориз. 26. Схема на рентгенова фотография с прахов метод (hppt://roman.by): 1 - първичен лъч; 2 - прахообразна или поликристална проба; 3 - фотографски филм, навит в кръг; 4 - дифракционни конуси; 5 - „дъги“ върху фотографски филм, които възникват, когато повърхността му се пресича с дифракционни конуси; b - типична прахова рентгенова дифракционна картина (дебиеграма)

Обсъжданите по-горе методи за рентгенова фотография се характеризират със записване на дифрактирани рентгенови лъчи върху фотографски филм. В инструменти, наречени дифрактометри, лъчите се записват от броячи, свързани към електронно записващо устройство. Резултатът от изследването на вещество с дифрактометър е дифракционна картина (фиг. 27), в която хоризонталното положение на пиковете показва ъгъла, а тяхната височина характеризира интензитета. Дифрактометрите от серията DRON се произвеждат в Русия.

Рентгеновият дифракционен анализ, извършен на съвременно оборудване и използващ висококачествен референтен материал за идентифициране на параметрите на кристалната решетка, позволява:

- определя вида на минерала;
- идентифициране на минералното разнообразие; (вид кристална решетка);
- идентифицират структурни разновидности (подтипове);
- установяване наличието на структурни типоморфни особености;
- установява и извършва количествена оценка на примесните елементи;
- идентифициране на степента на подреденост на структурата и нейното съвършенство.