Ионный коэффициент активности. Термодинамическая и электростатическая теория растворов электролитов. Например, для бинарных электролитов АВ справедливо

ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ-ГЮККЕЛЯ.

Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась теория Дебая-Гюккеля, достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных растворов сильных электролитов. Степень диссоциации для сильных электролитов равна единице. Поэтому зависимость электропроводности, осмотического давления и других свойств расворов от концентрации определяется главным образом действием межионных сил и сольватационными эффектами. Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя.

В основе теории Дебая-Гюккеля лежат следующие положения: электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительных ионов вероятность нахождения отрицательных ионов будет больше, чем положительных. Таким образом, вокруг каждого иона как бы существует ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. (Сфера, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону, и называется ионной атмосферой ). Ионная атмосфера вокруг иона содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных ионов, а вокруг отрицательного иона – избыток положительных ионов. Раствор в целом остается электронейтральным.

Химический потенциал i -го компонента в идеальном растворе равен:

где с i – концентрация i -го иона в растворе. Для реального раствора:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе, f i – коэффициент активности. Тогда энергия взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой в расчете на 1 моль ионов равна

Таким образом, величина коэффициента активности, зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, степени их сольватации и ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от законов идеальных растворов.

1.3. Активность и коэффициент активности электролитов.

СРЕДНЯЯ ИОННАЯ АКТИВНОСТЬ И СРЕДНИЙ ИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА. ПРАВИЛО ИОННОЙ СИЛЫ.

Различают активность электролита и активность ионов . Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица. Например, при диссоциации хлорида бария:

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

, (1.11)

где а - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов справедливо:

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а + и а –) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (1.12)

где
.

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а ) и по уравнению (7.13) найти среднюю ионную активность.

Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением

. (1.14)

Значения в основном определяют криоскопическим методом и методом Э.Д.С.

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (1.15)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

Пример 1.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для р-ров NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

Так как  + =  – = 1, то

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

Так как  + = 2,  – = 1, то

С

редний ионный коэффициент активности зависит от концентрации раствора (рис. 1). В области предельно разбавленных растворов электролитов эта зависимость имеет линейный характер в координатах
.

Рис. 1. Зависимость среднего ионного Рис. 2. Зависимость среднего коэффициента

коэффициента активности активности ионов от ионной силы раствора.

от концентрации электролита. Кривая 1 описывает экспериментальную

зависимость, кривая 2 описывает зависимость

по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора , определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

, (1.16)

где m i – концентрация i -ого иона; z i – заряд i -ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рис. 2.

Пример 1.2. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды 0,01 моль
и 0,1 моль
.

Решение. Ионная сила такого раствора равна

Пример 1.3. Определить ионную силу раствора
с моляльностьюm = 0,5.

Решение. По уравнению (7.16) получаем

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы : в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны. Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

, (1.17)

где A = f (D , T ) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D ) и температуры (T ).

Уравнение (1.17) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рис. 2), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 o С используется следующее уравнение:

. (1.18)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 o С справедливо:

. (1.19)

Известно, что в сильно разбавленных растворах электролитов коэффициенты активности ионов учитывают в основном поправки к их концентрациям (моляльностям), обусловленные электростатическим (ион–ионным) взаимодействием. В то же время по закону Кулона эти взаимодействия зависят также от величины зарядов и радиусов ионов. Поэтому естественно принять, как это было сделано впервые Д. Мак-Иннесом, что коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами и радиусами в растворах с одинаковой ионной силой будут одинаковыми . Это предположение было названо правилом Мак–Иннеса.

Мак–Иннес предложил взять в качестве стандартов ионы калия и хлора как имеющие одинаковые заряды и радиусы гидротированных ионов. Определив значения
и
, можно затем на основе закона ионной силы вычислить коэффициенты активности всех других ионов.

ТЕМА 2

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная ионная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода электропроводности.

2.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение (миграцию) к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (2.1)

где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, u i (см 2 ·В -1 ·с -1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешенего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L . На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной - сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см 2) равно

, (2.2)

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением . Из (8.2) следует, что удельное сопротивление - это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см 2 , размерность его равна:

. (2.2)

Удельная электропроводность электролита æ - величина, обратная удельному сопротивлению:

æ
[Ом -1 ·см -1 ]. (2.3)

Она характиризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см 2 . Тогда

æ. (2.4)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции .

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см) и к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 3). Для ионов i -го вида: концентрация C i (моль-экв/см 3) и скорость миграции υ i (см/с).

Рис. 3. Схема переноса зарядов через раствор электролита.

Ч
ерез поперечное сечениеS раствора (рис. 3) за 1 с мигрирует (C i υ i S ) моль-эквивалентов ионов i -го вида, которые перенесут (
) количество электричества, где F – число Фарадея (96485 Кл/моль-экв). Количество электричества (Кл), перенесенное всеми ионами за 1 с (т. е. сила тока I в А) равно:

(2.5)

Или, с учетом (8.1),

. (2.6)

По закону Ома

(æ S ), (2.7)

æ. (2.8)

Тогда, из уравнений (8.6) и (8.8), для удельной электропроводности получаем

æ
. (2.9),

т. е. удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрациям ионов и их абсолютным скоростям движения. Для раствора бинарного электролита концентрации С (моль-экв/см 3) со степенью диссоциации α имеем

æ
, (2.10)

где u + и u ‑ ‑ абсолютные скорости движения катионов и анионов.

При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

где B – температурный коэффициент (для сильных кислот 0,016; для сильных оснований 0,019; для солей 0,022).

2.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ.

Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д. Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см 3 ), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга :

æ V = æ / C , (2.12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см 3).

Эквивалентную электропроводность (Ом -1 ·см 2 ·(моль-экв) -1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.

Для описания температурной зависимости эквивалентной электропроводности используется следующее уравнение:

, (2.13)

где  и  - эмпирические коэффициенты. Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ ∞ , называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью . Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

где λ + и λ ‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см 2 ·Oм -1 ·моль-экв -1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов .

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где
и
‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша ): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ ∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 о С лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см 2 ·Oм ‑1 ·моль-экв -1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН ‑ и Н + наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и
350 (см 2 Ом -1 моль-экв -1) при 25 о С,

что объясняется особым - эстафетным - механизмом их перемещения (рис. 4).

Р
ис. 4. Эстафетный механизм перемещения ионовОН - и Н + .

На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

, (2.18).

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают коэффициент электропроводности:

, (2.19)

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ
, (2.20)

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ m , которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z ) в 1 моле вещества:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ И ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДЛЯ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Э
квивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 5б ). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с изменением подвижностей ионов. Подвижность ионов тем меньше, чем больше концентрация раствора. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.

Рис. 5. Зависимость удельной (а ) и эквивалентной (б )

электропроводности от концентрации раствора электролита.

Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.

Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 5а ). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.

Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико - удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

Эффект электрофоретического торможения обусловлен торможением движения центрального иона встречным движением ионной атмосферы и имеет гидродинамическую природу. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению скорости его движения.

Эффект релаксационного торможения . Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока отсутствует внешнее электрическое поле. Как только центральный ион начинает движение под действием электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в обном положении иона и формированием ее в ругом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации . В результате ионная атмосфера теряет центральную симметрию и позади движущегося иона всегда будет находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, что и вызывает уменьшение его скорости движения.

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, что приводит к усилению эффектов торможения. Теория электрофоретического и релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером. Она количественно позволяет учесть влияние этих эффектов на величину эквивалентной электропроводности раствора электролита:

где постоянные (В 1 ·λ ∞) и В 2 характеризуют влияние релаксационного и электрофоретического эффектов соответственно. В растворах с С → 0 эти эффекты практически не проявляются и
.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

2.4.1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации  слабого электролита может быть найдена из соотношения (8.18):

Константа диссоциации К Д слабого электролита связана со степенью диссоциации  уравнением

. (2.24)

С учетом (8.18), получаем

. (2.25)

Величина λ ∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение 2.17).

2.4.2. Определение произведения растворимости

малорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S ) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР ) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор малорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ ∞). Тогда

(æ·1000) / C . (2.26)

Найдя значение λ ∞ по табличным данным и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л), которая представляет собой растворимость соли

C = (æ·1000) / λ ∞ = S (2.27).

Поскольку æ малорастворимых растворов (æ Р) часто соизмерима с электропроводностью воды (æ В), то в уравнениях удельная электропроводность раствора часто рассчитывается как разность: æ = æ Р – æ В.

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР =
(2.28),

где  i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации; n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит; C i – концентрация иона, связанная с концентрацией электролита С соотношением

Так как  = 1, то

и произведение растворимости

. (2.29)

Так, для малорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

(моль/л) 2 .

ТЕМА 3

Электродные процессы. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Нормальный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Термодинамика гальванического элемента. Классификация электрохимических цепей и электродов.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z + z - ∣√I , где I – ионная сила раствора,

z + z - заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T)^3 /2 , где ε - диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509.

Пр-ло Льюиса-Рендала:

Средний ионный коэф.активностизависит только от ионной силы р-ра и не зависит от других ионов,нах-ся в р-ре. Область применения: 0,01-0,02 моль/кг

(При добавлении в р-р сильного эл-та, не имеющего общих ионов с нашей малораств.солью ПР не изм-ся,т.к.зависит только от Т и р.Раств-ть уменьшится, т.к. увеличится I.)

Возникновение скачка потенциала на границе раздела проводников I и II рода. Обратимые электроды и обратимые гальванические элементы. Условная запись правильно разомкнутого гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

Потенциал µ(cu2+пластина) > µ(cu2+р-ра)=>пласт.в р-р до выравнивания потенциала=>возн.эл.слой на границе раздела ж-тв=>возникает скачок потенциала от Ме и ж-ти.Явление возник-я скачка потенциала на границе раздела фаз лежит в основе работы гальв.эл-тов.

Электроды могут быть обратимыми по катиону или по аниону. По катиону обратимы электроды 1 рода с металлической пластинкой и газовые электроды, которые в растворе дают катион. По аниону - 1 рода с неметаллической пластинкой, газовые, которые в растворе дают анион, и электроды II рода. Гальванический элемент называется обратимым, если при пропускании через него тока в обратном направлении в нем происходят обратные химические реакции. Такой гальванический элемент составлен из двух обратимых электродов. Условная запись: слева записывается электрод, имеющий более отрицательный стандартный электродный потенциал; границы фаз обозначаются сплошной вертикальной чертой, граница растворов обозначается одинарной вертикальной пунктирной прямой, если есть диффузионный потенциал, либо двойной вертикальной пунктирной прямой, если он отсутствует. Исключение составляет водородный электрод, который всегда располагается слева. Пример правильно разомкнутого гальванического элемента: Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu | Pt ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. Согласно принятой форме записи гальванического элемента, его ЭДС равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов: E = Eпр - Eлев > 0

40.Приведите пример химического гальванического элемента, составленного из газового электрода и электрода второго рода, электрохимическая цепь без жидкостных соединений - «без переноса». Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, за счет энергии которой вырабатывается электрическая энергия данным элементом.

Примером такой цепи является водород-хлорсеребряный элемент

Pt | (H 2) | HCl | AgCl | Ag, (I)

кот состоит из водородного и хлорсеребряного эл-дов, погруженных в р-р хлороводорода. При работе в таком элементе протекают эл-дные реакции: 1/2H 2 (газ)®H + (р-р) + e; AgCl (тв) + e ®Ag (тв) + Cl – (р-р)

Т о, суммарный процесс представляет собой химическую реакцию: 1/2H 2 (газ) + AgCl (тв)®Ag (тв) + Н + (р-р) + Cl – (p-p);

ЭДС такой цепи равна разности потенциалов хлорсеребряного и водородного электродов. Учитывая ур-ия получим

Разность стандартных потенциалов хлорсеребряного и водородного эл-дов дают стандрт ЭДС цепи Е о, но т к стандартный потенциал водородного эл-да принят равным нулю, то Е о равна стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода. Если давление водорода =1, то

Если хлороводород полностью диссоциирован в р-ре, то произведение активностей ионов водорода и хлора можно заменить средней ионной активностью , тогда

Газовые электроды, водородный электрод. Вывод и анализ уравнения, выражающего зависимость потенциала водородного электрода от активности водородных ионов и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода.

Газовые электроды - пластинка инертного металла, омываемая газом, опущенная в раствор, содержащий ионы этого газа. Пример электрода: Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H + + e → ½ H2 Уравнение Нернста:

<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Водородный электрод. Условная шкала потенциалов. Уравнение Нернста для потенциала водородного электрода. Зависимость потенциала электрода от рН раствора и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода.

Водород.эл-д-пластинка или проволока из Ме,хорошо поглощ.газообр.водород,насыщ.водородом(при атм.давл) и погруженный в вод.р-р,содерж.ионы водорода.

Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

Применение вод.эл-да в произ-ве очень неудобно,потому что связано с подачей газообр.Н2.Преимущество:широкая область применимости.М.использовать в большом диапазоне темп,давл, и рН, а также во многих неводных или частично водных р-рах.

Усл.вод.шкала при к-ой при всех темп.за 0 выбран потенциал станд.вод.эл-да.Она отлич-ся от шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных конц-ий и давл.выбраны единичная активность и летучесть.

рН=-lg=>E=-0.059pH

Стандартный водородный электрод. Условный электродный потенциал (потенциал электрода в водородной шкале). Связь ЭДС гальванического элемента с условными электродными потенциалами. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов.

Станд.вод.эл-д – вод.эл-д. давление подаваемого водорода к-го составляет 1атм, а активность ионов Н2 в р-ре=1при Т=298К

Усл.эл-ый потенциал(или эл-ный потенциал по водород.шкале)Е=ЭДС элемента,состав-го из данноого эл-да и станд.вод.эл-да, т.е. Е = ЭДС эл-та.

Связь ЭДС: а)находим разница усл.эл.потенц: Е2-Е1=L2Y M 2 -L1Y M 1 +(m2Y pt -m1Y pt)= L2Y M 2 -L1Y M 1 +m2 Y M 1

б)сопостав-е с ур.для ЭДС дан.эл-та Е=Е2-Е1

Правило знаков: 1. Основополагающее правило – ЭДС положительна, если внутри гальванического элемента положительное электри-чество (катионы) перемещается слева направо (Стокгольм, международная конференция 1953г.)

2. Выводы . При разряде ионов на правом электроде - процесс восстановления (электрод заряжается положительно), а сам электрод – положительный полюс г.э. (катод); на левом электроде – процесс окисления (отрицательный полюс, анод).

3. Соответствие знака ЭДС системе знаков теории хим. сродства а)

б) и , самопроизвольный процесс

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями. Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение

где с i – концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i - активность i-го иона в растворе,

f i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где  + и  – - количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z –, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

 соли =  0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

 соли =     +     , (10)

 + и   относятся к одному молю ионов,  соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

    +     =  0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

  =  0  + RT·ln a 

  =  0  + RT·ln a  (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

 0 с +RT·lna с =   0  + + RT·lna  + –  0 – +  RT·lna  (13)

Объединим все слагаемые с  0 в левой части

( 0 с -   0  -   0 ) =  RT·lna  +  RT·lna  RT·lna соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

 0 С =   0  +   0  (15)

то  0 С -   0  -   0  = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С =а + =а - = 1). В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с =   RT·ln a  +   RT·ln a 

ln a с = ln a   + ln a  

, (17)

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С - активность электролита, а + и а – - активности положительных и отрицательных ионов. Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

, следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, где
. (18)

или подставив выражение (17) имеем:

,
(19)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + илиа – в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролитаа  , например,

а   а +  а –

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a =f∙m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

. (20)

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент   определяется из выражения

(21)

Средняя ионная моляльность (
) определяется как

. (22)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

и, подставив выражения

m + =ν + m, m - =ν - m,

где m ‑ моляльность раствора, будем иметь

. (23)

Пример 7.1 . Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для растворов NaCl и Na 2 CO 3 моляльности m .

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl , равны m :

Так как  + =  – = 1, то

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны

Так как  + = 2,  – = 1, то
.

Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией.

По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов  > 30%, у слабых  < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ионная сила раствора

Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в растворе на квадрат их заряда z:

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы бинарного электролита, то ионная сила раствора численно равна молярности раствора (для этого в формулу введен множитель ½. Если в растворе содержатся несколько электролитов в разных концентрациях, то при вычислении ионной силы учитывается вклад всех ионов. Слабые электролиты вносят очень незначительный вклад в ионную силу раствора, поэтому, если они содержатся в растворе, их обычно не учитывают в расчете ионной силы.

С повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает. Это явление получило название солевого эффекта.

Активность

Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.

Коэффициент активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора.

Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному).

Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности.

Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением:

, где z – заряд иона, f – коэффициент активности.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора.

Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через . Тогда в растворе продиссоциировало С моль и образовалось С моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит:

где V – разбавление раствора (величина, обратная концентрации). Т.к. у слабых электролитов   0, то уравнение Оствальда можно записать (считая, что 1 -   1): .

Для определения степени диссоциации необходимо знать число получающихся при диссоциации частиц. Это число может быть определено изучением свойств, зависящих от числа частиц в растворе (коллигативных свойств), например, измерением понижения давления пара над раствором. Экспериментально найденные количественные характеристики коллигативных свойств раствора больше, чем вычисленные для того же раствора по его молярной концентрации в предположении отсутствия диссоциации. Для характеристики этой разницы вводится изотонический коэффициент i = p эксп / р расч. Зная изотоничесикий коэффициент, легко определить число частиц в растворе и, следовательно, степень диссоциации.

47. Сильные и слабые электролиты. Кислоты и основания. Амфотерные электролиты.

Амфотерные электролиты

Амфотерные электролиты – соединения, которые в зависимости от условий способны проявлять либо кислотные, либо основные свойства. Амфолиты –слабые электролиты, обнаруживающие основные свойства с сильной кислотой и кислотные свойства с сильным основанием. Ярким примером амфотерного электролита является гидроскид алюминия. Его осадок может растворяться как в растворах кислот, так и щелочей.

Понятие амфотерности может быть распространено и на простые вещества. Например, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей. К амфотерным электролитам также относятся также вещества, у которых кислотные и основные свойства обусловлены совместным присутствием кислотной и основной групп. К таким веществам относятся аминокислоты (NH 2 RCOOH).

Среда растворов сильных и слабых кислот и оснований (расчет рН)

В растворах сильных кислот и оснований типа HCl, HNO 3 , NaOH, KOH молярная концентрация ионов водорода совпадает и гидроксид-ионов совпадает с молярной концентрацией кислоты и основания.

При расчетах рН использование аналитических концентраций допустимо только для очень разбавленных растворов, в которых активности практически равны концентрациям ионов. Если рассчитывать рН достаточно концентрированных растворов через активности, то его значения оказываются несколько завышенными.

Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.

рН растворов слабых кислот и оснований вычисляется с использованием их констант диссоциации. Концентрации ионов водорода и кислотного остатка, на которые распадается кислота у слабых одноосновных кислот равны. В слабых электролитах концентрация непродиссоциировавших молекул приблизительно равна концентрации самой кислоты. Поэтому константа равновесия К кисл = или Н +  = . Подобным образом рассчитывается рН растворов слабых оснований.

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты - электролиты, которые в растворе содержатся только в виде ионов. Сильный электролит даже в кристаллическом состоянии находится в виде ионов, но имеет в растворах степень диссоциации меньше 100%. Электропроводность растворов сильных электролитов меньше, чем можно было бы ожидать при полной диссоциации растворенного вещества. Эти особенности свойств сильных электролитов не описываются теорией электролитической диссоциации.

Расчет степени диссоциации по давлению насыщенного пара над раствором, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания предполагает, что раствор идеален. Приложение теории идеальных электролитов к реальным связано с рядом отклонений. Кроме того ионы электролита взаимодействуют с молекулами раствора. Сольватация иона – образование вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя. В растворах электролитов имеет место и межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона образуется ионное облако из противоположно заряженных ионов – ионная атмосфера. Таким образом, в реальных растворах нет свободных ионов, следовательно, к ним нельзя применять закон действующих масс.

Расстояние между ионами в растворах сильных электролитов настолько малы, что, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения между ионами, возможно образование ионной пары. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоциированной молекуле. Содержание ионных пар достигает нескольких процентов в очень концентрированных растворах.

pH= -lg; <7 – кисл, >7 – основн.

При образовании осадка сильного электролита между осадком и

раствором устанавливается химическое равновесие. Небольшая часть молекул

вещества постоянно переходит в виде ионов в раствор. Одновременно из

раствора такое же количество ионов переходит в осадок вещества:

2- ⇔ BaSO4 (тв).

Если учесть, что концентрация BaSO4 в насыщенном растворе постоянна,

то, применив закон действующих масс, можно написать:

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение

концентраций его ионов при постоянной температуре является постоянной

величиной и называется произведением растворимости (ПР или L).

ПР = К1 = ⋅x [Вх+]y. (1.41)

Правило произведения растворимости можно применить только к трудно

растворимым веществам, в насыщенных растворах, в которых концентрация

ионов очень мала.

Понятие произведения растворимости является частным случаем общего

понятия постоянства произведения активности ионов в насыщенном растворе

электролита.

Произведение растворимости ПР позволяет управлять процессом

образования осадка. Если ионное произведение ИП (произведение концентраций

ионов, образующих осадок) меньше ПР, то осадок не образуется, т.к.

концентрация ионов в растворе ниже равновесной. Если ИП > ПР, то образуется

осадок. Образование осадка продолжается до уравнивания ионного

произведения и произведения растворимости. Наступает равновесие и

дальнейшее образование осадка прекращается.

Из произведения растворимости можно определить растворимость

осадков S (Р) . Если осадок образован ионами одинаковой зарядности и имеет

состав МА, то в растворе над осадком молекулы распадаются на одинаковое

количество катионов М+ и анионов А-. Растворимость осадка можно представить

как концентрации либо М+, либо А-, т.к. они равны концентрации

растворившихся молекул МА:

МА(тв) ⇔ М+ + А-; ПР = [М+]⋅[ А-];

[М+] = [ А-]; ПР = [М+]2.

S = M + = ПР

S = ПР (1.42) .

В общем случае для осадка состав МnАm произведение растворимости и

растворимость связаны уравнениями:

= ; (1.43)

ПР = S m +n ⋅(mm ⋅ nn ) . (1.44)

На растворимость осадка влияют различные факторы. Растворимость

осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе

одного из его ионов (связать в малодиссоциированное соединение)

При невысокой ионной силе раствора, когда коэффициенты активностей

растворимости соли приближается к произведению активностей.

Правило произведения растворимости позволяет:

Вычислять концентрацию ионов малорастворимой соли в

насыщенном растворе,

Вычислить концентрацию реагента – осадителя, необходимую для

практически полного осаждения,

Оценить возможность образования осадка в данных условиях и т.д.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или hгидр );
α = (c гидр/c общ)·100 %
где c гидр - число молей гидролизованной соли, c общ - общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза .

, где Ka - константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Kb - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

Активность растворенной солиа может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m – = m – о + RT ln a – = m – o + RT ln m – + RT ln g – ¢ ,

где g + ¢ и g – ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m ).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А n + В n - = n + А z + + n - B z - .

При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m . Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что

а + n + × а - n - ¤ а =const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a + ® m + = n + m приm ® 0 ,

lim a – ® m – = n – m приm ® 0 .

Стандартное состояние дляа выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда

а + n + × а - n - =а .

Так как нет методов экспериментального определения значенийа + иа – в отдельности, то вводят среднюю ионную активностьа ± , определяемую соотношением

а ± n =а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - этомольнаяактивность , тоесть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняяионнаяактивность а ± .

Введем теперькоэффициентыактивностиионов g + ¢ и g – ¢ , среднююионнуюмоляльность m ± исреднийионныйкоэффициентактивности g ± ¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

где g ± ¢ =(g ¢ + n + × g ¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ n m .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

где L =(n + n + × n - n - ) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :

g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f ± =± (g ± ¢ )от концентрации раствора (с илиm ) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатахlg g ± ¢

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионнойсилой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

- индексы ионов всех солей в растворе;m i = n i m .

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lg g ± ¢ = - А .